第一作者：Yao-Hui Wang、Shisheng Zheng
通讯作者：李剑锋教授、潘锋教授
DOI: 10.1038/s41586-021-04068-z
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理解水在固-液界面处的结构和动力学过程，是表面科学、能源科学和催化科学中一个极其重要的课题。作为模型催化剂，原子级平面的单晶电极具有明确的表面和电场特性，因此可以用于阐明在原子水平上结构与电催化活性之间的关系。因此，研究单晶表面的界面水行为为深入理解电催化提供了一个框架。然而，由于大量块体水的干扰和界面环境的复杂性，使得界面水很难探测。在本文中，作者通过使用电化学、原位拉曼光谱和计算技术，深入研究了原子级平面Pd单晶表面上的界面水。直接光谱证据表明，界面水由氢键和水合Na+水组成。在析氢反应(HER)电位下，由于偏压电位和Na+离子的协同作用，界面水结构从随机分布到有序结构发生了动态变化。这种结构有序的界面水可以促进电子在界面上的高效传输，从而提高了HER速率。此外，作者还探究了电解质和电极表面对界面水的影响，发现其会影响水的结构。因此，通过局部阳离子调节策略，作者预计该结果可以推广至使有序界面水提高电催化反应速率。
背景介绍
HER是具有重要科学意义的电化学反应，因为许多电极动力学的基本定律以及电化学中的许多现代概念都是通过探索与电子传输诱导水解离相关的HER机制而发展和验证的。尽管界面水是HER中最重要的参与者，但其结构和组成以及它与阳离子之间的相互作用在调节HER的电位依赖性方面仍然有些模糊，需要进一步和更详细的理解。因此，科研人员开发出一系列原位监测技术，如振动光谱(红外吸收光谱与和频发生光谱)和X射线光谱等。然而，这些技术通常侧重于探测接近零电荷电位(PZC)的界面水，这限制了在实际电解条件下对HER的深入理解。
表面增强拉曼散射(SERS)是一种具有单分子水平分辨率的高表面敏感技术。然而，原子级平坦的单晶表面不能够有效地支持表面等离子体共振效应，而这是SERS精确检测表面化学形态所必需的。因此，科研人员发明出壳隔离纳米颗粒增强拉曼光谱(SHINERS)技术，以克服SERS固有的形态限制，从而可以用于研究具有极高表面灵敏度的单晶表面上的电催化反应。
在本文中，作者通过结合原位拉曼光谱(SHINERS)和从头算分子动力学(AIMD)模拟，深入研究了原子级平面Pd单晶(Pd(hkl))表面上的界面水结构和解离过程。Pd是研究最广泛应用的HER电催化剂之一，也是本研究的重点。作者阐明了界面水结构有序化的机理，以及局部阳离子对界面水结构的影响，从而影响着电催化反应速率。
图文解析
图1.探测Pd(hkl)表面的界面水：(a)拉曼实验装置示意图；(b)在Pd/Au衬底上2×2 SHIN阵列电磁场分布的3D时域有限差分(3D-FDTD)模拟；(c) Pd/Au表面的界面模型示意图。
图2.界面水的拉曼光谱：(a)在0.1 M NaClO4溶液(pH 11)中，Pd(111)电极上界面水的原位拉曼光谱；(b)由原位拉曼光谱和HER电流密度确定的界面水Potential-population相关性；(c)界面水拉曼光谱中O–H伸缩模式变化的频率图。
图3.水解离：(a)通过AIMD模拟，计算出Na·H2O和非Na·H2O的Pd–H间距，以及不同电位下界面水的Na·H2O；(b)在电位降低情况下，使用Na·H2O团簇模型显示H2O(红线)和下方Pd原子(黑线)之间的轨道相互作用态密度变化示意图；(c) Pd(111)表面上的界面水解离示意图。
图4. HER极化曲线与界面水的拉曼光谱：(a) HER极化曲线与O–H伸缩模式的Raman光谱；(b) Pd(111)在不同浓度NaClO4(pH 11)溶液中催化HER过程的Tafel曲线；(c) HER极化曲线与O–H伸缩模式的Raman光谱；(d)单晶表面在NaClO4(pH 11)溶液中于−0.71 V时的Na·H2O与HER电流密度相关性。
总结与展望
综上所述，本文开发出一个框架来关联阳离子和界面水的结构，从而深入理解HER电催化剂的电催化性能。在施加偏压情况下，与水分子结合的水合阳离子会被引导至Pd表面，以减少Pd–H间距并提高电荷转移效率，从而提高HER性能；而且由于界面静电相互作用的影响，它也与阳离子的浓度和离子强度也成正比。从热力学的角度来看，通过界面附近的局部水合阳离子调节策略，无序体H2O可以在有限区域内排列成有序的界面H2O(即熵减少过程)，从而以最小化额外功并最大化电化学能量转化。在该方面，共催化剂界面阳离子可以改变HER过程中反应物和产物的传输路径，从而提高了反应速率。该工作的发现和实验结构为未来该领域的研究提供了广阔的前景与指导。
文献来源
Yao-Hui Wang, Shisheng Zheng, Wei-Min Yang, Ru-Yu Zhou, Quan-Feng He, Petar Radjenovic, Jin-Chao Dong, Shunning Li, Jiaxin Zheng, Zhi-Lin Yang, Gary Attard, Feng Pan, Zhong-Qun Tian, Jian-Feng Li. In situ Raman spectroscopy reveals the structure and dissociation of interfacial water. Nature. 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-04068-z.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41586-021-04068-z
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