第一作者：Yiyang Li
通讯作者：Shik Chi Edman Tsang、吴琛副教授
通讯单位：牛津大学、浙江大学
DOI: 10.1039/D1EE02222A
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使用颗粒型催化剂的光催化整体水裂解(POWS)反应，被认为是捕获太阳能并以氢的形式储存太阳能的理想选择；然而，目前POWS系统由于光生载流子的缓慢分离和快速复合等缺点而一直以来受到阻碍，因此性能并不理想。在本文中，作者开发出一种负载Au的Fe3O4/N-TiO2超顺磁性光催化剂，其通过局部磁场效应大幅度提高POWS系统的性能。在180 mT的弱外磁场作用下，该系统可以产生强局部磁通量，因此在无需任何牺牲试剂的情况下，POWS系统可于437 nm和270 ℃条件下表现出高达88.7%的量子效率。通过时间分辨光谱技术和第一性原理计算，作者对磁场效应的机理进行了系统和定量的研究；结果表明，性能的增强可归功于洛伦兹力和自旋极化效应大大延长了激子寿命。在AM 1.5G的模拟太阳辐照下，可以通过局部磁场对上述两个特征进行可控调制，使得POWS系统实现高达11.3±0.6%的太阳能-氢气转换效率，该性能超过了美国能源部规定的POWS系统实际应用目标。
背景介绍
近几十年来，使用颗粒型纳米催化剂的光催化整体水裂解(POWS)反应引起了越来越多的关注，并被认为是利用太阳能提供清洁氢燃料的极具前景的策略。尽管科研人员已做出大量的努力，但目前报导中颗粒POWS系统的太阳能-氢气(STH)效率仍然受所用半导体材料光生电荷载流子固有的缓慢生成但快速复合缺点的阻碍。美国能源部(US DoE)为颗粒POWS系统的实际应用设定了10%的STH效率目标；然而，迄今为止，颗粒POWS系统的STH效率仍普遍低于5%。近年来的研究表明，拓宽光吸收不一定会提高光催化性能，真正的挑战是通过促进缓慢的电荷分离来提高QEs。光生电荷载流子必须具有足够的寿命迁移至表面的活性中心以发生化学反应，而不是重新复合以产生热量或光致发光。延长激子寿命的传统方法(如在材料和界面处制造内置电场)通常需要复杂的材料设计，而且性能增强有限。
作者团队近年的研究表明，升高温度可以促进光生载流子的分离和氧空位(Vos)的再生，从而加快水解离和反应动力学。该结果引起作者进一步研究局部场效应的影响：例如在270 ℃时，在极性晶面材料引入的局部电场可以延长激子寿命和增强POWS活性。在此基础上，作者系统地研究了磁场效应(MFEs)作为一种新型非接触技术对POWS性能的影响。颗粒POWS系统中的MFEs此前很少有报导，因为传统上认为磁场产生的Zeeman能与POWS反应的吉布斯自由能(约273 kJ mol-1)相比可以忽略不计，因此不会对热力学产生贡献。然而，在其它光催化系统中，有关MFEs的研究正成为一个热点，包括固氮、污水脱氮、CO2转化和染料降解等。很明显，即使Zeeman能很小，MFEs仍然可以通过其它途径促进光催化。然而，值得注意的是，即使是在强磁场下，采用普通半导体光催化剂(如TiO2和BaTiO3)也只能表现出极低的磁通量，因此光催化性能没有得到显著提高。此外，MFEs的工作机制尚未此前的报导中得到系统的研究，因此对这种效应的深入理解仍然缺乏。
在本文中，作者研究发现通过在外部磁场下将氮掺杂TiO2(N-TiO2)光催化剂放置在超顺磁性Fe3O4纳米颗粒(NPs)附近，可以产生非常强的局部磁通量。因此，在270 ℃的可见光照射下，该催化剂基PWOS系统可以在纯水中以化学计量比2:1的比例高效地析出氢气和氧气。该过程可以实现优异的析氢速率(21.2 mmol g-1h-1)、QE(在437 nm时为88.7%)、以及前所未有的STH效率高达11.9±0.5%，超过10%的实际STH目标设定值。此外，该系统的总体能源效率为1.16±0.05%。对电子电荷和自旋性质的详细研究表明，性能的大幅度提高可归功于磁感应洛伦兹力促进的电荷分离，以及光照下在N-TiO2强自旋极化能带中的电荷-载流子复合得到显著抑制。最后，结合时间分辨光致发光(TRPL)技术和第一性原理密度泛函理论(DFT)计算，作者深入探讨了MFEs的机理，并定量研究了不同磁通量密度下的贡献。
图文解析
图1. (a)Fe3O4 NPs和包覆Fe3O4光催化剂的制备流程示意图；(b)Fe3O4 NPs (8 nm)的TEM图；(c) Fe3O4 NPs, Fe3O4/N-TiO2-2和N-TiO2的XRD衍射表征；(d) Fe3O4/N-TiO2-2光催化剂的HRTEM图；(e)Fe3O4 NPs, Fe3O4/N-TiO2-2和无氮掺杂20 wt.% Fe3O4/TiO2的UV-vis DRS光谱；(f)不同离子注入时间时Fe3O4/N-TiO2-2的Fe 2p XPS光谱；(g)Fe3O4 NPs, Fe3O4/N-TiO2-2和N-TiO2的磁化曲线。
图2. Fe3O4/N-TiO2光催化剂在270 ℃时的POWS活性与表征：(a)Fe3O4/N-TiO2-2在不同外部磁场密度下的POWS活性测试；(b)Fe3O4/N-TiO2光催化剂的磁化曲线；(c)有无外加磁场(180 mT)下N-TiO2和Fe3O4/N-TiO2光催化剂的POWS活性测试；(d)不同外界条件下Fe3O4/N-TiO2-2的时间分辨PL光谱；(e)外磁场为180 mT时Fe3O4/N-TiO2光催化剂的时间分辨PL光谱；(f)POWS性能与Blocal/r2之间的关系，其中Blocal为局部磁通密度，r为从Fe3O4 NPs到光催化剂颗粒表面的距离。
图3. N掺杂TiO2光催化剂上局部MFE的DFT计算：(a)用于DFT计算的Ti16O28N4超晶胞，其中O为红色、Ti为蓝色、N为紫色；(b)在局部磁场下Ti16O28N4超晶胞(N-TiO2)和Ti16O32超晶胞(纯TiO2)的DOS；(c)在局域磁场作用下N掺杂Ti16O28N4模型自旋极化的三维空间分布，其中蓝色表面表示自旋下降电子的电荷密度；(d)在磁场下计算出N掺杂Ti16O28N4模型CBM的部分电荷密度，其中黄色表面表示每个原子附近CBM中总电子密度的分布。
图4. POWS系统的机制和QE测试：(a)磁场促进POWS系统的示意图，其中局部磁场可以促进电荷分离过程；(b)N-TiO2和(c) Fe3O4/N-TiO2-4光催化剂在有无磁场下的内部QE；(d)在模拟太阳照射下，在270 ℃和180 mT条件下Fe3O4/N-TiO2-4光催化剂的重复试验；(e)在270 ℃时POWS系统的时间相关自由能和STH转换效率。
总结与展望
综上所述，得益于光催化剂上激子寿命的大大延长，本文开发出的40 wt.% Fe3O4/N-TiO2光催化剂在180 mT的外部磁场强度下，于270 ℃反应温度下可表现出高达21230 µmol g-1h-1的析氢速率，而且在437 nm处的QE高达88.7%。通过简单的系统设置及极低的成本，该微粒POWS系统的STH效率高达11.9±0.5%。更重要的是，除了洛仑兹力效应外，高温下的自旋极化首次在外磁场下的氮掺杂TiO2结构中得到系统性证明：当磁通较弱时，洛伦兹效应占主导地位，但当局部磁通密度足够强(Blocal/r2>0.7)时，可以触发自旋极化效应以进一步提高光催化活性，在Blocal/r2=1.31时占22.6%。上述两种效应都会延长激子寿命，并有助于在N-TiO2基材料上进行光催化。
文献来源
Yiyang Li, Zihan Wang, Yiqi Wang, András Kovács, Christopher Foo, Rafal E. Dunin-Borkowski, Yunhao Lu, Robert A. Taylor, Chen Wu, Shik Chi Edman Tsang. Local Magnetic Field Promoted Photocatalytic Overall Water Splitting with Remarkable Solar-to-Hydrogen Efficiency. Energy Environ. Sci. 2021. DOI: 10.1039/D1EE02222A.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D1EE02222A