第一作者：王烁
通讯作者：严勇、汪夏燕
通讯单位：北京工业大学
论文DOI：10.1002/adfm.202404290
在本研究中，作者合成了一系列具有不同硫族元素配位的镍纳米线阵列电极（NiOx/Ni、NiSx/Ni 和 NiSex/Ni NRA），并全面分析硫族阴离子配位环境对镍基界面重构和对于丙三醇电催化氧化（GOR）活性的影响机制。其中，NiSex/Ni NRA 展现出最优秀的GOR性能。原位Raman光谱和电化学阻抗谱的结果表明，在GOR中，Ni-Se配位会抑制镍基界面的深度氧化重构，不产生NiOOH相，这一独特特性显著提升了NiSex/Ni NRA的GOR活性与稳定性。此外，原位ATR-FTIR和理论计算进一步揭示了在NiSex界面上GOR的决速步为吸附H2O作为氧源氧化*C2H3O3中间体，从而促使界面稳定生成甲酸盐。
虽然贵金属催化剂在丙三醇电催化氧化反应中表现出色，但其高成本促使研究人员探索更经济且稳定的替代品，特别是硫族阴离子配位的镍基催化剂。这类催化剂成本较低且可调电子性能从而显示出巨大的潜力。然而，这类高活性催化界面存在稳定性差的问题，主要是由于Se和S元素的氧化溶解。因此，深入研究氧化过程中界面重构的动态机制对提高此类催化剂的稳定性至关重要。
本研究合成了一系列不同硫族元素配位（Se、S、O）的镍纳米线阵列电极，通过多种原位手段发现NiSex/Ni NRAs电极在GOR过程中可以抑制镍基界面的深度重构（不产生NiOOH相），从而具有极佳的GOR活性与稳定性，进一步的理论计算证明了NiSex界面不易转化为NiOOH的同时可以稳定产生甲酸产物。这和许多文献报道的NiOOH是氧化过程的活性位点有所不同。
图1展示了通过电沉积和/或退火工艺制备的自支撑NiAx/Ni NRAs（A = O, S, Se）的形貌和结构特征。SEM图像显示，纯Ni NRAs具有准四边形截面，NiOx/Ni NRAs与纯Ni NRAs形貌相似。相比之下，NiSx/Ni和NiSex/Ni NRAs的表面粗糙度增加，顶部形成了直径约300-500 nm的球状结构。HR-TEM图像表明，NiSx相为无定形状态，HAADF-STEM图像显示，NiSex/Ni NRAs主相为Ni3Se2。EDS分析表明，NiAx/Ni NRAs（A = O, S, Se）中O、S或Se均匀分布。
图1 材料制备示意图和电镜图
图2展示了三种的XRD和Raman特征。XRD显示NiOx/Ni NRAs中存在NiO衍射峰，而NiSex/Ni NRAs中则显示出Ni3Se2的强特征峰，未检测到明显的Ni基硫化物信号，表明NiSx/Ni NRAs不具有长程有序结构，与HR-TEM结果一致。拉曼光谱检测到了NiS相的相关特征峰以及NiO和Ni3Se2特征峰。
图2 三种材料的XRD和Raman谱图
图3测试了这三种材料的电子结构和元素价态。XPS分析显示，NiSex/Ni NRAs表面存在Ni2+和金属Ni，同时检测到稳定的Se2−物种。NiSx/Ni NRAs中仅观察到Ni2+和S2−物种，而NiOx/Ni NRAs则表现出Ni2+分裂缝。EXAFS和XANES分析进一步验证了不同硫族元素配位对Ni位点价态的显著影响，相比于Ni foil，配位后的Ni元素价态明显升高，符合XRD和拉曼的结果。R空间和WT-EXAFS分析表明，NiSex显示出明显的Ni-Se配位，NiSx具有Ni-S配位，NiOx则主要为Ni-O配位壳层。
图3 三种材料的XPS和同步辐射谱图
图4的电化学性能测试显示，NiSex/Ni Ni NRAs和NiSx/Ni NRAs在GOR中的催化性能显著优于NiOx/Ni Ni NRAs和Ni NRAs，其中NiSex/Ni NRAs表现出最佳的GOR活性和最高的法拉第效率，这表明Se和S的配位显著提高了Ni基界面的电化学活性。
图4 三种材料的电化学性能测试
图5为电化学稳定性相关测试，NiSex/Ni NRAs在GOR催化中的稳定性优于NiSx/Ni和NiOx/Ni NRAs，在10 mA∙cm−2电流密度下电解48小时后电位保持率高达98.6%。然而，在OER过程中，NiSex/Ni NRAs性能下降非常迅速。对比三种材料在GOR和OER电解48小时后的电位变化，NiSex/Ni NRAs在GOR后电位增加最小，但在OER后增加最大，表明高原子序数的硫族阴离子配位明显提高了GOR催化稳定性，但不利于OER过程。进一步分析显示，在GOR中，NiSex/Ni NRAs表面发生浅表重构并稳定，而在OER中，Se的溶解和深度重构导致其性能迅速衰减。形貌分析显示，GOR后NiSex/Ni NRAs表面结构基本保持，而OER后几乎完全损坏，NiSx/Ni NRAs也显示出类似的现象。
图5 三种材料的电化学稳定性测试
通过原位电化学阻抗和原位拉曼进一步探究了NiSex和NiSx界面在OER和GOR过程中的稳定性差异。如图6所示，在OER条件下，NiSex/Ni NRAs界面发生深度氧化重构，形成大量的NiOOH物种，导致Se2−快速氧化溶解，最终严重损害催化界面。而在GOR条件下，NiSex/Ni NRAs界面仅发生浅度重构，抑制了Se的大规模氧化溶解，表现出更高的GOR稳定性。这表明，NiSex催化界面对OER和GOR表现出不同的催化机制，在OER过程中NiOOH作为活性位点进行反应，而在GOR过程中则通过浅表重构直接氧化甘油分子，最终显著增强了界面稳定性。
图6 原位电化学阻抗和原位拉曼机理分析
最后进行了理论计算以佐证实验结果，如图7所示，NiSex、NiSx和NiOx相形成NiOOH的形成能分别为-1.77 eV、-1.89 eV和-2.62 eV，表明NiOx界面更易形成NiOOH。NiSex界面对甘油的吸附能为-1.43 eV，优于NiSx和NiOx，表明其更有利于甘油吸附以及发生GOR。NiSex的d带中心更接近费米能级，说明其具有更强的吸附能力和较佳的电荷传导效率。原位拉曼和原位ATR-FTIR光谱分析显示，NiSex在GOR过程中主要生成二碳和三碳中间体，最终形成甲酸盐，且没有NiOOH相存在，验证了其浅表重构特性。相比之下，NiSx和NiOx在更高电位下显示较弱的甲酸盐信号且更易生成CO2产物，这些信息表明NiSex界面在GOR中具有更优异的甲酸选择性和稳定性。通过表面重构特性和原位光谱分析检测到的关键中间体，结合相关文献，提出了催化界面上GOR可能的反应路径。NiSex表现出最低的Gibbs能垒（0.875 eV），显著低于NiSx（1.153 eV）和NiOx（1.539 eV），NiOOH表现出最高的能量屏障（1.809 eV），且在NiSex界面上GOR的决速步为吸附H2O作为氧源氧化*C2H3O3中间体，从而促使界面稳定生成甲酸盐。
图7 理论计算
本工作合成了多种硫族阴离子配位的镍纳米线阵列电极（NiSex/Ni NRAs、NiSx/Ni NRAs和NiOx/Ni NRAs）用于电催化丙三醇氧化。NiSex/Ni NRAs表现最优越的GOR的性能和稳定性，通过综合分析原位EIS、Raman和ATR-FTIR结果，揭示了NiSex催化界面在OER和GOR条件下不同的界面重构和反应机制。与OER不同，NiSex/Ni NRAs在GOR条件下不会进行深度界面重构（形成NiOOH相），而是浅度重构直接氧化丙三醇分子。DFT计算进一步验证了其优异的甘油氧化性能和界面重构特性，这一发现为设计和应用类似的Ni基非氧化物催化剂提供了重要的理论支持。
Inhibiting the Deep Reconstruction of Ni-Based Interface by Coordination of Chalcogen Anions for Efficient and Stable Glycerol Electrooxidation
https://doi.org/10.1002/adfm.202404290
通讯作者：汪夏燕，博士，教授，博士生导师，入选第三批国家“万人计划”领军人才、国家杰出青年科学基金资助、科技部中青年科技创新领军人才、国家优秀青年科学基金资助（2013年）、北京高校卓越青年科学家计划项目、北京市“长城学者”培养计划、教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2017年荣获北京市优秀教师称号；2016年荣获北京工业大学优秀教师称号。现任北京工业大学化学与生命科学学院院长，先后承担并参加了国家重大科研仪器研制项目，国家高技术研究发展计划（863计划）项目，国家自然科学基金杰青、优青和面上项目，北京市自然科学基金重点和面上项目等。在Journal of the American Chemistry Society、Angewandte Chemie International Edition、Trends in Analytical Chemistry、Chemical Communications和Analytical Chemistry等国际权威学术刊物发表SCI论文70余篇，获授权中国发明专利12项、授权美国发明专利1项。兼任中国生物检测监测产业技术创新战略联盟理事、中国化学会有机分析专业委员会委员、北京色谱学会理事、北京市科学技术协会第九届委员会委员、《分析化学》编委、《色谱》编委等。
通讯作者：严勇，于2015年在德国伊尔梅瑙工业大学获得博士学位，在美国中佛罗里达大学从事能源材料的博士后研究工作。目前为北京工业大学化学与生命科学学院副教授。研究主要为电化学原位拉曼/FTIR/UV-Vis光谱、电化学能源催化、等离子体共振界面以及有机/无机污染物检测等方面。
第一作者：王烁，北京工业大学硕士。主要研究方向为过渡金属基催化剂电催化氧化耦合析氢体系。
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