第一作者：宋健，钱圣婕，杨文强
通讯作者：丁云杰，李经伟，王阳刚
通讯单位：大连化学物理研究所，南方科技大学
论文DOI：10.1002/adfm.202409089
将纳米粒子集成到单原子催化剂中，具有结合其各自优势的潜力。通常，活性位点在空间上的分离限制了单原子和纳米粒子之间的相互作用，异质界面工程有望打破这一限制。本工作展示了一种由碳包覆FeP纳米粒子和包覆碳层上的Fe单原子组成的独特的纳米-单原子异质界面（Fe SAC/FeP@C），在不同pH硝酸盐电还原过程中表现出显著增强的合成氨性能。尤其是在强酸介质中（pH=1.2），氨的最大法拉第效率和产率分别为95.6%和36.2 mg·h-1·mgcat-1，远高于先前文献报道的结果。对比实验、原位光谱表征和DFT计算结果表明，这种独特的异质结构可以促进电荷的再分布，优化了Fe单原子的电子结构，提高对硝酸根的吸附能力。
电化学硝酸盐还原反应不仅可以消除水中的硝酸盐污染，还为氨的生产提供了一条可持续的技术路线。目前报道的绝大多数催化剂都是在碱性和中性条件进行的，这需要增加预中和的成本。然而，苛刻的条件使得强酸条件下的高效电化学合成氨充满了挑战。尽管已经有强酸介质中硝酸盐还原的研究，但需要指出的是它们的产率远不能令人满意。单原子和纳米粒子之间的协同作用、串联效应和电子相互作用在处理复杂反应中是极为有效的。然而，活性位点在空间上的分离限制了两者之间的相互作用，通过构建异质界面工程可以打破这一限制。界面上多组分之间的相互作用可以平衡中间物种的吸附，加速反应的动力学过程，从而提高电催化性能。
1. 新型的纳米-单原子异质催化剂：本工作构筑了由碳包FeP纳米粒子（FeP@C）和Fe单原子（Fe SAC）组成的Fe SAC/FeP@C纳米-单原子催化剂，FeP@C和包覆碳层上的Fe SAC构成异质结构。HAADF-STEM、EDS-Mapping、Linear-scanning和EXAFs等表征手段证实了这一异质结构。
2. 高法拉第效率和高NH3产率：Fe SAC/FeP@C纳米-单原子异质催化剂在pH通用型硝酸盐电还原制氨的反应中表现出显著增强的电催化性能。尤其是在强酸介质中，氨的最大法拉第效率和产率分别为95.6%和36.2 mg·h-1·mgcat-1，远高于先前文献报道的结果。
3. 独特的纳米-单原子异质界面效应：对比实验、原位光谱研究和DFT计算结果表明，纳米-单原子异质界面处的独特的电荷再分布，以及优化的Fe单原子的电子结构，增强了对中间物种的吸附并提高了催化性能。
结构表征
HAADF-STEM中清晰地观察到FeP纳米粒子的晶格条纹，在碳层上还可以清晰地观察到对应于Fe单原子的亮点，表明由碳包FeP纳米粒子和包覆碳层上的Fe SAC组成的纳米-单原子异质界面的成功构建。图2展示了结构表征的结果，FeP中低价的铁物种和FePO4中高价的铁物种揭示了Fe SAC/FeP@C < Fe SAC < Fe SAC/FePO4的Fe价态顺序。所有Fe单原子都是Fe-N5结构，FT-EXAFs和FT-WT进一步揭露了Fe-P键和Fe-O键对Fe-N中心的影响。
图1 纳米-单原子异质结构的概念及Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4电镜表征。
图2 Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4的结构表征。
电催化性能
首先考察了Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4催化剂在强酸介质中的NO3RR性能。如图3所示，与Fe SAC和Fe SAC/FePO4相比，Fe SAC/FeP@C纳米-单原子异质催化剂上NH3的产率分别提高了2倍和3倍。误差分析和同位素示踪实验证实检测到NH3是NO3-还原而来，而非掺杂的N或者环境污染，碱性和中性介质中测试的结论与酸性一致。
图3 Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4在强酸介质的NO3RR性能测试。
图4 Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4在碱性和中性介质的NO3RR性能测试。
机理研究
In-situ FT-IR和in-situ Raman研究表明Fe SAC/FeP@C异质结构具有最低的起始电位和更强的中间体信号，意味着增强的NO3-还原到NH3的活性。理论研究表明异质界面处发生了Fe 单原子和FeP的电荷再分布，导致电子在Fe 单原子上的累积。Barder电荷的进一步分析表明，证实了异质界面处Fe物种平均电荷的减少。态密度研究表明，异质结构中Fe物种的d-带中心更接近费米能级。
图5 Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4的原位红外光谱表征和原位拉曼光谱表征。
图6 Fe SAC/FeP@C、Fe SAC和Fe SAC/FePO4的理论计算研究。
本工作报道了一种由碳包FeP和包覆碳层上的Fe SAC组成的Fe SAC/FeP@C纳米-单原子异质催化剂，适用于通用pH的硝酸盐电还原合成氨反应。原位光谱研究和理论计算研究表明界面处独特的电荷再分布，以及Fe SAC优化的电子结构，促进了Fe SAC/FeP@C催化剂对NO3-的吸附，导致了高的NH3法拉第效率和NH3产率。尤其是在强酸介质中，氨的最大法拉第效率和产率分别为95.6%和36.2 mg·h-1·mgcat-1，远高于先前文献报道的结果。这项工作为设计新型的纳米-单原子异质结构提供了一种可行的策略，该异质结构具有高度可及的活性位点，并对工况条件下硝酸盐转化提供了有价值的见解。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202409089
丁云杰，中科院大连化物所合成气转化和精细化学品催化研究中心学术指导，研究员，博士生导师。全国五一劳动奖章获得者、辽宁省优秀专家、辽宁省先进工作者、并获得中国科学院科技促进发展奖、辽宁省科学技术二等奖、中国石化联合会的二等奖、中国专利优秀奖。享受国务院政府特殊津贴。主要研究方向为合成气转化和精细化工催化的应用基础研究和新催化过程工程化研究，聚焦于高效纳米催化剂和多相单核络合物催化剂的创制，致力于实验室小试到工程化开发。已经研发了13项工业化或工业示范整套技术，其中2项工业化技术打破了跨国公司的技术垄断，2项工业化/工业示范技术为全球原创性技术，另有1项原创性的技术完成工业侧线单管放大。在Nat. Mater., Chem., J. Am. Chem, Soc., Angew. Chem., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Appl. Catal. B, Small, J. Catal.等国际知名期刊发表学术论文300余篇，授权发明专利230余件，出版著作4部。
李经伟，副研究员，合成气转化与精细化学品催化研究中心副主任，主要从事聚酯关键单体催化合成新技术和电化学合成化学品新催化过程的研发，如草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯、精对苯二甲酸(PTA)酯化及加氢制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、CO2RR、CO电催化还原制含氧化合物、费托合成制高碳烃、顺酐酯化及加氢制1,4-丁二醇(BDO)、四氢呋喃(THF)和γ-丁内酯(GBL)等。在Adv. Funct. Mater., Small, Chem. Commun., ACS Catal., 催化学报等国内外期刊上发表论文20余篇。
王阳刚，南方科技大学化学系副教授，博士生导师，博士毕业于清华大学，师从李隽教授。长期从事催化动态机制的理论研究。2018年加入南方科技大学，2020年获得国家优秀青年科学基金项目支持。至今发表催化相关领域SCI论文120余篇，总引用10000余次。2020年至今，以通讯作者在Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Chem.，Nat. Commun.，Sci. Adv.，JACS，Angew，JACS Au，Adv. Mater.，Chem. Sci.，Adv. Sci.等国内外期刊上发表高水平论文。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
