第一作者：缪瑛烜
共同通讯作者：赵运宣，张铁锐
通讯单位：中国科学院理化技术研究所，中国科学院大学
论文DOI： 10.1021/jacs.3c13000
中科院理化所张铁锐团队提出一种无碱环境下的直接光重整聚乳酸（PLA）塑料的新路径，相较于碱溶液预处理下的光重整体系，该路径可以有效抑制过度氧化产物（CO、CO2等）产生，从而有效提升丙酮酸的选择性。利用Pd-CdS催化剂及可见光照射，在预处理的PLA溶液中反应12 h后，可以获得958.7 μmol和86.8%液体产物选择性的丙酮酸，以及1121.0 μmol氢气；真实PLA塑料反应100 h后，可以获得60.7 μmol和95.9%液体产物选择性的丙酮酸，以及99.5 μmol氢气。该直接光重整路径不需要化学预处理废弃塑料，而为同时消除塑料垃圾和合成高选择性有机化学品提供了一种简单而可持续的方法。
尽管PLA塑料被认为是替代传统石油基塑料的良好选择，但其在真实环境中的降解速率十分缓慢。此外，PLA的降解是CO2释放的过程，会导致温室气体的排放和宝贵碳资源的浪费。尽管碱溶液预处理的光重整回收PLA方法取得了一系列的进展，但是碱溶液的使用会导致成本增加和有机产物分离困难，同时也会促进脱羧和过度氧化反应而导致目标有机产物选择性降低。因此，对于具有高选择性产品的真实PLA塑料，一种利用无碱环境的直接光重整同时产生高选择性和高附加值的目标有机产物的回收路径意义重大，然而目前却很少有研究关注这一问题。
1. 开发了一种通过氨水控制硫代乙酰胺可控水解以制备分级CdS纳米球的简单合成方法，相比块体CdS可以实现约30.3倍光催化性能提升。负载Pd共催化剂后，催化性能进一步提升约6.5倍，在预处理的PLA溶液中反应12 h后，可以获得958.7 μmol和86.8%选择性的丙酮酸，以及1121.0 μmol氢气。
2. 单独CdS上，PLA水解产物—乳酸会倾向于发生自偶联产生偶联产物（2,3-二羟基-2,3-二甲基琥珀酸）；在Pd-CdS上会倾向于连续脱氢形成丙酮酸。通过DFT计算和原位EPR表征说明CdS和Pd位点之间的协同作用有助于关键中间体（碳中心自由基（R•）和氧中心自由基（R1O•））的快速形成和连续脱氢，从而促进Pd-CdS上的高选择性丙酮酸生产，同时抑制乳酸自偶联产物和乙酸的形成。
3.发现光照下利用Pd-CdS可使水解提高约63%，这得益于Pd-CdS的亲水性和光照促进水解正向移动。Pd-CdS同时还表现出来了优异的稳定性，在真实PLA塑料反应100 h后，可以获得60.7 μmol和95.9%选择性的丙酮酸，以及99.5 μmol的氢气。通过优化反应温度促进PLA水解，直接光重整性能还可以进一步提升。
4.直接光重整路径不需要化学预处理废弃塑料，而为同时消除塑料垃圾和合成高选择性有机化学品提供了一种简单而可持续的方法。相比已发表文献，表现了出色的有机产物选择性和极少的过度氧化产物（CO、CO2等）产生。极少的CO和CO2产生可能得益于：无碱条件和出色的Pd-CdS光催化剂可以抑制过度氧化产物的产生，以及在光反应中丙酮酸相较甲酸和乙酸表现出的杰出稳定性。
图1. CdS和CdS-bulk的结构和形貌表征。(a) CdS合成过程示意图。(b) R空间中CdS和CdS-bulk的k2加权Cd K边傅立叶变换EXAFS光谱。(c-d) TEM和HRTEM图像以及(e-g) HAADF-STEM图像和CdS相应的Cd和S元素扫描。
图 2. 水热预处理PLA溶液在可见光照射下的光重整。(a) 预处理的PLA溶液在不同金属负载的CdS上反应8 h后光重整产氢。(b) Pd-CdS和Pd-CdS-bulk随时间的氢气产生。(c) PdO、PdS、Pd foil和Pd-CdS在R空间中的k2加权Pd K边傅里叶变换 EXAFS光谱。(d) 球差校正的HAADF-STEM图像和相应的Cd、Pd和组合形式的元素扫描。(e) 丙酮酸标样和Pd-CdS催化光重整4 h、8 h和12 h小时后稀释液的1H NMR谱。s-Trioxane（三噁烷）用作内标。(f) 在Pd-CdS（4 h、8 h、12 h）、CdS（8 h）和Pd-Al2O3（8 h）光重整反应后，有机产物选择性和丙酮酸产率。
图 3. 水热预处理的PLA溶液在Pd-CdS和单独CdS上光重整的反应机制。(a) 在黑暗或光照条件下（灰线，可见光照射6 min）CdS和Pd-CdS上检测到的EPR信号，以及R•自由基、R1O•自由基及其组合的拟合EPR信号（R•和R1O•自由基，黄线）。(b) CdS上照射0 min到6 min的EPR信号的二维图。(c) DFT计算CdS上的乳酸在不同反应过程的能量分布。CdS 表面吸附(d) 乳酸、(e) R和(f) 偶联产物(DDA，2,3-二羟基-2,3-二甲基琥珀酸)的优化模型。(g) 不同光催化剂（CdS和Pd-CdS）的反应路径。
图 4. Pd-CdS对真实PLA塑料的直接光重整。(a) PLA餐具、相应粉碎粉末和光催化反应器的照片。(b) Pd-CdS上100 h的PLA的光重整和控制实验。(c) PLA 粉末光重整100 h后稀释液的1H NMR谱。*信号可能属于PLA餐具的添加剂。s-Trioxane（三噁烷）用作内标。(d) PLA在Pd-CdS上的直接光重整过程示意图。
该工作先利用水热处理的PLA溶液模拟完全水解状态，优选了Pd-CdS催化剂，同时探究了丙酮酸产生的机制。随后作者发现光照下利用Pd-CdS可使PLA水解速率显著提高，这为PLA的直接光重整提供了基础，并且优异的稳定性确保了Pd-CdS可以维持100 h的反应性能。该直接光重整路径有助于开发高效和可持续的塑料废物处理技术，为将塑料废物直接转化为具有高选择性的宝贵资源铺平道路。
缪瑛烜：中国科学院理化技术研究所博士研究生（导师：张铁锐研究员），主要研究方向为太阳光驱动废弃塑料资源化回收与利用。目前在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文8篇，申请中国发明专利2项。
赵运宣：中国科学院理化技术研究所副研究员，中国科学院理化技术研究所材料学博士（导师：张铁锐研究员）。主要聚焦新型人工光固氮体系的构筑。迄今，已在国际知名期刊发表SCI论文70余篇，其中以第一作者和通讯作者在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际核心刊物上发表论文30多篇，其中16篇入选ESI高被引论文，论文总引用8700余次，H因子36。曾获国家基金委优秀青年科学基金等项目资助，入选2020年度博士后创新人才支持计划和北京市科协2023-2025年度青年人才托举工程。博士毕业论文入选“中国科学院优秀博士学位论文”。曾获得中国感光学会科学技术奖-特等奖（排名第二）、中国科学院院长优秀奖等奖项。兼任Nano Research Energy、Renewables、Transactions of Tianjin University和《稀有金属》期刊青年编委。
张铁锐：中国科学院理化技术研究所研究员、博士生导师，中国科学院光化学转化与功能材料重点实验室主任。吉林大学化学学士（1994-1998），吉林大学有机化学博士（1998-2003）。并在德国（2003–2004）、加拿大（2004-2005）和美国（2005-2009）进行博士后研究，2009年底回国受聘于中国科学院理化技术研究所，主要从事光催化太阳能燃料和增值化学品等能源转换催化剂纳米材料方面的研究，在Nat. Catal.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文330多篇，被引用3.7万余次，H指数107，入选科睿唯安2018—2022年度全球高被引科学家名单，并获得44项中国发明专利。2017年当选英国皇家化学会会士。曾获得皇家学会高级牛顿学者、德国“洪堡”学者基金、国家基金委“杰青”、国家“万人计划”科技创新领军人才等资助、纳米材料科学青年科学家奖以及太阳能光化学与光催化领域优秀青年奖等奖项。兼任Science Bulletin、Industrial Chemistry & Materials、Nano Research Energy与Transactions of Tianjin University、《天津大学学报》（英文版）等刊物副主编以及Advanced Energy Materials、Advanced Science、Scientific Reports、Materials Chemistry Frontiers、ChemPhysChem、Solar RRL、Carbon Energy、Innovation、SmartMat等期刊编委。现任中国材料研究学会青年工作委员会-常委，中国感光学会光催化专业委员会-副主任委员、中国化学会青年工作者委员会-委员等学术职务。
课题组链接：http://zhanglab.ipc.ac.cn/
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