第一作者：张鸿郭
通讯作者：韩伟，李猛
通讯单位：香港科技大学、广州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124484
该研究的主要目标是探索Ti4O7表面PMS的电化学活化用以去除SMX。通过研究施加电压、不同氧化剂和有机污染物对耦合系统的影响，综合评估耦合体系对SMX的作用。此外，通过澄清Ti4O7电极电化学氧化SMX的反应途径和降解中间体，探索SMX的降解途径和毒性效应。随后，应用最大的去除效率和最小的能量消耗来确保该系统在大规模应用中的实际可行性。此外，论文通过量子化学计算和DFT理论计算探究了ROS的释放路径和SMX的去除机制，以找出SMX的反应机理和去除途径。最后，论文研究了Ti4O7电极在处理SMX污染废水的稳定性、耐久性和可重复使用性，以确认Ti4O7电极在去除SMX方面的出色性能。这些研究对于开发可持续高效的替代方法，以消除水生环境中新兴的环境污染有很大帮助。
电化学氧化已成为一种有前景的方法来降解废水中的有机污染物，包括药物化合物。在这个过程中，电极可以有效活化PMS产生ROS。与阴极活化过程相比，阳极活化过程易于产生自由基和非自由基，这对于有机污染物的去除非常有利。非自由基过程涉及到有机污染物直接被阳极氧化，这在很大程度上取决于电极的稳定性。在自由基过程中，PMS的活化主要依赖于电子转移给PMS的过程，这个过程似乎与阳极在电氧化过程中的电子供体性质不相容。目前，传统的几种阳极材料，包括石墨、碳纳米管和掺硼金刚石，可有效用于电化学活化PMS以去除有机污染物。然而，这些阳极材料存在一些缺点，如价格昂贵和合成复杂，难以应用于真实的水处理。通过使用Ti4O7电极，本研究展示了一种新的方法，该方法能够在表面活化PMS以去除SMX，具有高效、低能耗和良好的稳定性。这对于解决水体中新兴环境污染物的去除问题具有重要的意义。
1. 通过对SMX分解的理论计算，确定了SMX分解的关键反应位点。
2. 证明了电化学氧化法能够有效地激活PMS生成ROS，从而高效降解有机污染物。
3. PMS分子上的O2位点主导自由基和非自由基去除SMX的过程。
图1. 不同反应条件下多种有机污染物的电化学降解特征
研究探索了不同反应条件下电化学去除多种有机污染物的特征。和一些氧化剂相比，包括PDS、H2O2、Na2CO4等氧化剂可用于促进SMX的去除，且PMS在去除有机污染物方面具有良好和有效的氧化活性。
通过量子化学计算，确定了SMX、TC、OTC、MO、苯酚等有机污染物的ESP分布以及相应的表面积。需要注意的是，ESP区域主要受分子中取代基的负电位和分子结构外围的正电位的控制。基于Spearman相关分析拟合了线性相关，如图2所示。随着ESP面积的增加，动力学速率常数逐渐减小，表明ESP面积较低的分子有利于其去除过程。因此，这种拟合的线性关系将为不同种类有机污染物的去除提供一定的指导。
研究使用各种淬灭剂包括甲醇、叔丁醇、L-组氨酸、叠氮化钠、苯醌、KI、超氧化物歧化酶和氯化铁以探索不同活性氧和电子的贡献。研究发现，自由基和非自由基过程共同主导SMX的去除过程。
使用DFT计算进一步探讨PMS的活化机理和EO去除SMX的关键反应步骤。Ti4O7表面的O2位点倾向于以桥式构型的形式快速吸附PMS，表现出较强的PMS活化能力。PMS分子通过PMS的O位点吸附在Ti4O7结构的Ti位点上，形成P1（PMS-Ti4O7）结构。由于电化学作用下P1结构表面电子的损失进而形成P2结构。随后，水分子吸附在P2结构表面生成OH自由基和P3结构。最终，随P3结构的分解，研究进而获得SO4−自由基和P4结构。这些获得的ROS会攻击SMX分子，使其不断裂解。
量子化学计算确定位于氨基和硫酸基上的LUMO容易失去电子，这些区域更容易受到亲电物质（SO4−和OH自由基）的攻击。此外，SMX表面的静电位与亲电性和亲核性攻击位点有关。SMX分子上的正和负电位键分别为N−H和C−N，S−N键也表现出较高的正电位，表明这些区域非常容易被攻击。根据福井函数值、ESP、Hirshfeld电荷和CDD，研究确定了位于SMX分子上的S8、N7、N27是关键活性位点。此外，研究根据LC/MS和量子化学计算提出了SMX可能的两种降解路径。
本研究通过高温烧结还原法合成了一种稳定、低成本的Ti4O7电极，并将其应用于电化学氧化系统中以有效地去除SMX。SMX可在12 min内完全去除SMX，并取得高的动力学速率常数。PMS作为氧化剂取得的动力学速率常数远高于Na2CO4 (0.046 min-1)、H2O2(0.068 min-1)和PDS(0.124 min-1)。DFT理论计算证实OTC、TC、MO和苯酚的去除效率与其表面的电子云密度有关。自由基猝灭实验和EPR实验表明，羟基和硫酸根自由基对SMX的去除起着重要作用。此外，研究也阐明了去除SMX的关键机制，即PMS接受电子生成ROS，且形成的ROS能通过两种主要的降解途径攻击SMX分子的关键位点使其降解和矿化。本研究为将电化学反应和PMS活化反应纳入高性能电化学反应提供一个通用的策略，而且为有效去除SMX提供新的见解。
Zhang Hongguo, et al. Unraveling degradation mechanism and reaction efficacy of sulfamethoxazole via reactive oxygen species dominated radical process, 359(2024): 124484. DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124484
张鸿郭教授，广州大学环境科学与工程学院教授，博士生导师。主要研究方向：环境生物技术与废水资源化。共在国内外刊物上发表论文120余篇；授权发明专利3项，实用新型专利6项，申请发明专利6项；获省部级科技奖3项。主持和参与国家自然科学基金、国家科技成果重点推广计划、国家自然科学基金广东省联合基金、广东省重点科技攻关项目、广东省科技攻关项目、广东省城市地质调查项目、广州市科技攻关项目和广州市教育局项等多个科研项目。
韩伟副教授，香港科技大学环境及可持续发展学部研究副教授、博士生导师、香港科技大学-APEL健康和环境创新联合实验室副主任；他的研究兴趣是用于可持续能源、环境和卫生保健的功能材料和器件，主要包括多级孔催化材料、质子交换膜材料、多功能空气和水净化材料以及长效消毒技术等；发表60余篇国际期刊论文，拥有已授权发明专利27项，其中多项发明实现商业化。主持和共同主持各类科研项目20余项，指导硕士研究生6人、博士研究生9人。
李猛副教授，“香江学者计划”获得者，现就职于广州大学环境科学与工程学院。主要从事类电芬顿降解新污染物及生物电化学技术在水处理中的应用。以第一作者或者通讯作者身份在Water Research (3)，Applied Catalysis B: Environment and Energy (2)，Journal of Hazardous Materials，NPJ Clean Water，ACS系列期刊上发表SCI论文30余篇，授权国家专利10余件。主持参与多项国家自然科学基金，中国博士后科学基金，广东省自然科学基金，广州市科技计划等项目。目前担任《Advanced Powder Materials》和《稀有金属》期刊青年编委，担任期刊《Catalysts》客座编辑，担任NSFC项目评审专家及ACB和JHM等多个期刊审稿人。
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