黄勇潮AFM：通过纳米结构 BiVO4 上的双碳作用实现电荷继电器，用于高性能光电化学水分解

邃瞳科学云

2022-02-08

导读：本文成功地制备出了碳掺杂BiVO4。以CQDs为共催化剂，利用非金属碳材料装饰BiVO4，制备了C-BiVO4/CQDs/PANI光电阳极，其在1.23 V下的光电流密度达到4.83 mA cm-2，

背景介绍

光电化学(PEC)水裂解制氢是利用天然丰富的太阳能生产清洁、可持续的氢燃料的一种有前途的方法。PEC水分离系统的太阳能-氢转换效率最终取决于电荷分离和电荷转移能力等物理特性。在近年来的研究中，钒酸铋(BiVO₄)因其具有合适的禁带宽度、丰富度、无毒和优良的催化性能而倍受关注。然而，由于其导电性能差、电荷复合严重、表面动力学迟缓等原因，其PEC性能仍然受到限制。为了克服这些限制，许多策略如掺杂、异质结和缺陷工程已被用于实现更高的效率。尽管近年来BiVO₄的研究已经取得了很大的成果，但是如何进一步提高PEC的分水能力仍然需要进一步的关注。

研究出发点

共催化剂通常用于增强半导体与电解液界面上载流子的分离，从而改善空穴在水氧化过程中的电荷转移动力学。近年来，有报道称碳量子点(CQDs)可以显著提高BiVO₄光催化剂的光吸收效率，因为CQDs可以作为一种很好的共催化剂来改善光生载流子(光空穴和电子)的转移和分离。CQDs以其稳定的化学稳定性、低廉的成本、低的固有毒性和优良的光学性能而备受关注。在光催化过程中，CQDs被认为在电子储存、传输和光敏化过程中起着至关重要的作用。然而，无论是稳定性还是性能都无法与贵金属共催化剂相媲美。

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为了利用低成本和可持续的碳质材料来增强BiVO₄的PEC性能，广州大学黄勇潮研究团队采用了双重作用的方法:一方面，将碳掺杂到BiVO₄结构中，以增强电子导电性和降低能垒。另一方面，使用CQDs作为BiVO₄光催化剂的共催化剂。研究表明，碳掺杂可以提高BiVO₄的载流子密度，从而提高其电子导电性。而CQDs共催化剂可以增强BiVO₄表面的光吸收和有效的空穴转移，从而促进电子和空穴的分离。因此，得到的C-BiVO₄/CQDs光电阳极在相对于标准氢电极1.23 V的电压下显示出良好的光电流密度，光电流密度为4.83 mA cm^-2。随后，将聚苯胺(PANI)电镀在C-BiVO₄/CQDs上，使稳定性测试的光电流密度保持在9 h。本工作为碳基BiVO₄基光电电极的制备提供了一条有效的途径。。

研究成果以“Charge Relays via Dual Carbon-Actions on Nanostructured BiVO₄ for High Performance Photoelectrochemical Water Splitting”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

图文解析

图1. a) C-BiVO₄/CQDs的制备示意图。b) XRD光谱，c) Raman光谱，d) C 1xps光谱，e) Bi 2p XPS光谱BiVO₄, C-BiVO₄和C-BiVO₄/CQDs样品。

C-BiVO₄/CQDs光电阳极的合成过程如图1a所示。首先，将CQDs自组装到BiOI上，随后转化为碳掺杂BiVO₄ (C-BiVO₄)。将C-BiVO₄再次浸泡在相同的CQDs溶液中，得到最终产物C-BiVO4/CQDs。对CQDs的形貌和相进行了表征。CQDs的平均尺寸为5 nm。其拉曼光谱显示两个尖锐的峰位于1354和1582 cm⁻¹，对应碳材料的D波段和G波段。此外，PL光谱证实了量子点的缺陷表面发射特征。随着激发波长的增加，发射光谱向更高波长移动。为了跟踪CQDs修饰后样品的相结构和性能的变化，作者对制备的样品进行XRD测试(图1b)。除了来自FTO底物的SnO₂峰外，所有其他衍射峰都能很好地与单斜晶系BiVO₄ (JCPDS# 14-0688)对应，没有观察到CQDs的衍射峰，说明只有少量的CQDs均匀分布在C-BiVO₄表面。为了证实C-BiVO₄/CQDs光电阳极的成功合成，作者对样品进行了拉曼分析(图1c)。在330,364和826 cm⁻¹处有三个典型的峰，这可以归因于BiVO₄的VO₄³⁻振动和V-O振动。C-BiVO₄在1600 cm⁻¹处出现一个宽峰，表明碳被掺杂到BiVO₄中，但没有嵌入到BiVO₄中。值得一提的是，C-BiVO₄/CQDs在1354和1582 cm⁻¹处出现了两个峰，与石墨烯的D和G带匹配良好。此外，I_D:I_G的强度也为0.88，证实了其石墨化结构。这证实了C-BiVO₄和C-BiVO₄/CQDs中已成功将碳掺杂到BiVO₄中。此外，随着288 eV处峰值强度的增加。与原始BiVO₄相比，C-BiVO₄和C-BiVO₄/CQDs中Bi的峰均向更高结合能方向移动，表明碳掺杂和CQDs共催化剂后电子结构发生了变化(图1e)。

图2.a) BiVO₄和b) C-BiVO₄的HR-TEM图像(区域1和2分别对应于(a)和(b)中的区域)。c) C-BiVO₄/CQDs样品的TEM图像，d) HR-TEM图像和e) TEM元素映射。

作者对BiVO₄、C-BiVO₄和C-BiVO₄/CQDs样品进行了TEM扫描，进一步研究了其形态结构。原始BiVO₄显示了纳米蠕虫的形态。在原始BiVO₄中可以发现0.467 nm的完美晶格条纹，对应于单斜BiVO₄(JCPDS # 14-0688)的(011)相(图2a)。在BiVO₄中掺杂碳后，形态没有变化。在C-BiVO₄中观察到与单斜BiVO₄(121)相对应的晶格条纹，晶格距离为0.308 nm(图2b)。更重要的是，晶格条纹变得无序(箭头在区域2)，这可以归因于C掺杂。C-BiVO₄/CQDs的透射电镜图像也呈现出约5 nm直径的CQDs纳米颗粒附着在表面的纳米蠕虫结构(图2c)。图2d为C-BiVO₄/CQDs的HRTEM图像。在3区，间距为0.337 nm的晶格条纹可以被标记到碳的(002)面，而在4区，0.308 nm对应于BiVO₄的(121)面。最后在样品表征方面，图2c的TEM元素映射也证实了CQDs的存在(图2e)，表明C-BiVO₄/CQDs样品的成功合成。

图3.a) BiVO₄、C-BiVO₄、BiVO₄/CQDs和C-BiVO₄/CQDs样品的PEC性能(虚线为0.1 m亚硫酸钠溶液)。b)在相对于标准氢电极0.8 V和1.23 V时，其他BiVO₄基光阳极在相同电解质下的光电流密度对比。c)不同碳掺杂量的C-BiVO₄样品在相对于标准氢电极1.23 V下的光电流密度值；d)不同CQDs掺杂量的C-BiVO₄/CQDs样品的PEC性能。测量条件：在0.5 M硼酸缓冲液(pH = 9.5)电解液中，AM 1.5 G太阳能照明。

在0.5 M硼酸缓冲液(pH = 9.5)电解液中，作者用三电极PEC电池评价BiVO₄、C-BiVO₄和C-BiVO₄/CQDs样品的PEC活性。为了进行比较，作者还对BiVO₄/CQDs进行了制备和检测。图3a显示了添加和不添加Na₂SO₃的BiVO4、C-BiVO₄、BiVO₄/CQDs和C-BiVO₄/CQDs样品的线性扫描伏安曲线。如预期的那样，C-BiVO₄/CQDs样品表现出了最高的PEC性能。在1.23 V/RHE下，C-BiVO₄/CQDs的光电流密度达到4.83 mA cm^-2，显著高于C-BiVO₄ (3.21 mA cm^-2)、BiVO₄/CQDs (3.25 mA cm^-2)和BiVO₄ (1.41 mA cm^-2)样品。与原始BiVO₄相比，由于反应动力学加速，C-BiVO₄/CQDs呈现出250 mV的负电位偏移。此外，C-BiVO₄/CQDs在0.8和1.23 V与RHE下的光电流密度优于硼酸缓冲液(pH = 9.5)电解质中的其他BiVO₄基光阳极的光电流密度(图3b)。值得一提的是，C-BiVO₄/CQDs的PEC性能高于大多数电催化剂的BiVO₄。结果表明，碳掺杂和CQDs共催化剂可以显著提高BiVO₄的PEC性能。作者系统研究了C-BiVO₄/CQDs中碳掺杂和CQDs共催化剂的优化。如图3c所示，随着碳掺杂量的增加，光电流密度先增大后减小。此外，当引入碳含量过高时，BiVO₄不能均匀覆盖FTO基板，导致性能恶化。图3d还确定了C-BiVO₄/CQDs中CQDs共催化剂的优化。过多的CQDs含量会阻碍入射光，从而破坏BiVO₄层的吸收，导致性能降低。

图4. a) ABPE, b)电荷分离效率，c)电荷转移效率，d) BiVO₄、C-BiVO₄、BiVO₄/CQDs和C-BiVO₄/CQDs样品的IPCE。

CQDs共催化剂大大提高了BiVO₄的太阳能转换效率。为了确认这一点，图4a显示了BiVO₄、C-BiVO₄、BiVO₄/CQDs和C-BiVO₄/CQDs样本的最大应用偏压光电电流效率(ABPE)。C-BiVO₄/CQDs的ABPE值在0.7V时确定为1.59%，比C-BiVO₄(0.5%，0.92 V vs RHE)，BiVO₄(0.2%，0.92 V vs RHE)，BiVO₄/CQDs (0.95%，0.95%，0.75 V vs RHE)高。此外，作者计算和显示了电荷分离效率。C-BiVO₄样本(72.5%，1.23 V vs RHE)比原始BiVO₄样本(61.4%，1.23 V vs RHE) 高出61.4%，证实了碳掺杂增强了光生成载体的分离。优化后的C-BiVO₄/CQDs样本明显增加了sep值(81.5%，在1.23 V vs RHE)，因为在碳掺杂的基础上形成了异质结，并进一步增加了光电子生成电子孔对的分离。图4c显示了样品的电荷传递效率。C-BiVO₄/CQDs在样本中有最好的参数,特别是在低电位下。C-BiVO₄/CQDs的电荷传递效率达到78.1%，在1.23 V/RHE，这比BiVO₄/CQDs(66.5%)、C-BiVO4(51.8%)和质数比vo4(30.0%)高得多。

图5. a) C-BiVO₄/CQDs/PANI的HR-TEM图像。b)在AM 1.5 G太阳光照下，在0.5 M硼酸缓冲液(pH = 9.5)中，C-BiVO₄/CQDs和C-BiVO₄/CQDs/PANI样品在0.6 V与RHE下的J-T曲线。c) BiVO₄/CQDs可能的电荷转移路径和d) C-BiVO₄/CQDs/PANI在光照下的PEC过程示意图。

稳定性是评价催化剂的另一个重要方面，特别是在实际应用中。由于VO₄^3-离子的光诱导溶解，BiVO₄在0.9 V/RHE表现出较差的稳定性。如图5a所示，经过9 h的长时间测试，C-BiVO₄/CQDs的光电流密度值从2.5 mA cm^-2下降到1.4 mA cm^-2，说明在该的实验条件下其不稳定性。通过对电解液中V的检测，证实了BiVO₄的分解。因此，作者在C-BiVO₄/CQDs样品上电镀PANI以提高其稳定性。由于其优异的电化学性能、成本效益和低的固有毒性，聚苯胺通常被认为是一种促进孔洞传输的导电聚合物。C-BiVO₄/CQDs/PANI的形貌如图5a所示，约10 nm的PANI被包覆在C-BiVO₄/CQDs上。值得注意的是，在测试9 h后，C-BiVO₄/CQDs/PANI的光电流密度从2.5 mA cm^-2进一步提高到2.75 mA cm^-2，这可以促进光热效应。聚苯胺的存在可以防止BiVO₄的光腐蚀。此外，通过气相质谱对C-BiVO₄/CQDs/PANI的气态产物H₂和O₂进行了定量测定。所制备的光阳极经过8 h后，可产生总量的H₂和O₂，分别为400 mol和210 mol。进一步研究表明，BiVO₄/CQDs异质结中的光电子输运主要基于典型的-Π型能带排列(图5c)。CQDs不仅接收空穴以增强电荷分离，而且作为光转换器件有效地提高了光吸收效率。C-BiVO₄/CQDs/PANI在光照下的整个PEC过程如图6d所示。碳掺杂增加了BiVO₄的电导率，有效地改善了光电子的输运。在C-BiVO₄上改性CQDs后，形成了-Π型异质结，使电荷有效分离，有利于水的分离此外，电镀可以显著提高聚苯胺的稳定性而不降低其性能。

总结与展望

综上所述，作者成功地将碳掺杂到BiVO₄晶体中，并制备出了碳掺杂BiVO₄，即C-BiVO₄。以CQDs为共催化剂，利用非金属碳材料装饰BiVO₄，制备了C-BiVO₄/CQDs/PANI光电阳极，其在1.23 V下的光电流密度达到4.83 mA cm^-2，且具有良好的水裂解稳定性。BiVO4具有如此显著的活性，主要归功于以下因素:1)碳掺杂增强了BiVO4的电子导电性；2) CQDs与C-BiVO₄形成的-Π型异质结不仅提高了光吸收，而且促进了电荷的有效分离，有利于水的分离；3)聚苯胺可防止光腐蚀，保持长期稳定性。因此，这项工作表明，提出的双碳行为可能是一种可持续和低成本的策略，以提高半导体光电极的绿色PEC 析氢性能。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202112738

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