第一作者：李龙健，王军辉
通讯作者：吴文婷教授
通讯单位：中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.3c05441
近红外光在太阳光谱中占比达54.3%，其穿透深度大，对于光催化的实际应用至关重要。然而，开发能够直接利用近红外光的催化剂仍面临巨大挑战。本研究提出了一种新策略，通过在碳材料中构建高自旋态Co(II)-Nx单原子位点，实现了对近红外光（激发波长扩展至850 nm）的直接利用。在近红外光照射下，在1,5-二羟基萘的光氧化反应中，即使催化体系扩大20倍，也能实现胡桃醌的高产率。进一步搭建了逆流混合的循环流动装置模拟了工业生产流动状态下的反应条件，为光催化的工业化奠定基础。
光能被广泛认为是地球上活动的可再生和终极能源。目前，光催化反应主要依赖于紫外线和可见光。然而，这些光的短波长对于大规模反应而言带来了挑战，因为它们在大多数反应介质中无法有效穿透。此外，反应物可能会与光催化剂竞争吸收入射光，从而限制了反应的范围，并可能导致不良的副作用。相比之下，近红外光具有更大的穿透深度，在解决上述问题方面具有巨大的潜力。
1. 制备了高自旋Co(Ⅱ)-Nx单原子中心的近红外光催化剂。通过设计前驱体和控制碳化过程，成功在碳材料中构建了高自旋 Co(II) 单原子活性中心。这些位点以及吡啶氮配位环境所产生的磁效应有助于改变电子自旋方向，降低了单重态和三重态之间的能量差，促进了系间窜越速率。
2 利用近红外光的强穿透性，促进了光催化体系的放大。该催化剂能够直接利用850 nm近红外波长光，用于催化1,5-二羟基萘氧化合成胡桃醌。利用近红外光的优势，1,5-DHN光氧化反应体系扩大了20倍，而催化活性稳定在约45%左右。并且在工业生产流动状态下反应效果仍然优异。
Figure 1. Synthesis and characterization of the Co-N-C-T photocatalyst. (a) synthesis process of Co-N-C-600. (b) K-edge XANES spectra and (c) Fourier transforms of the k3-weighted K-edge EXAFS spectra of Co-N-C-T, Co foil, Co3O4, CoPc.
Co-N-C-600具有和CoPc类似的 Co-N 结构，平均价态接近二价（图1b）。Co-N-C-T系列样品中形成Co-N配位（图1c）。此外，在 Co-N-C-T系列催化剂中几乎无法检测到Co-Co 峰 (2.07 Å)，这进一步表明钴原子在碳载体表面高度分散，并与氮原子协同作用。
Figure 2. (a) Reaction mechanism diagram for photooxidation of 1,5-DHN. (b) Changes in the yield of juglone from 1,5-DHN photocatalyzed by Co-N-C-T over time. (c) Stability of Co-N-C-600 photooxidation of 1,5-DHN.
以Co-N-C-300为催化剂，在反应3小时后胡桃醌产率仅为13％。当催化剂的焙烧温度增加到600℃时，胡桃醌的产率增加到45％（图2b）。经过三个反应周期后，Co-N-C-600的催化性能没有明显降低（图2c）。
Table 1. Reaction Conditions catalyzed by different samples and the yield of juglone
当反应体系从5 mL扩大到100 mL时，胡桃醌产率并未有明显下降，维持在45%左右。我们进一步搭建了逆流混合的循环流动装置，该装置在850 nm光照射下运行(图S10a，b)。当催化剂暴露在这种循环流动状态下的纯氧气中时，胡桃酮的产率在短短3小时内显著增加到50%(图S10c)。
Figure 3. (a) The change in the TEMP-1O2 signal of Co-N-C-600 during irradiation time. (b) The emission signal of Co-N-C-600 under near-infrared light. (c) The change in the DMPO-O2·- signal of Co-N-C-600 during irradiation time. (d) Detection of ·OH according to the fluorescence signal of 7-hydroxycoumarin before and after light irradiation. (e) UV-Visible absorption spectra of different samples (detecting H2O2). Insert Figure: The color of the solution under different conditions. Specific conditions: (1) V (potassium titanium oxalate)/V (water)/V (H2SO4) = 0.5 mL/2 mL/0.5 mL, (2) V (1, 5-DHN photooxidation reaction solution)/V (potassium titanium oxalate)/V (water)/V (H2SO4) = 1 mL/0.5 mL/2 mL/0.5 mL, (3) V (H2O2 (30wt%))/V (potassium titanium oxalate)/V (water)/V (H2SO4) = 100 μL/0.5 mL/2 mL/0.5 mL, (f) TEMP-1O2 signal of different samples at 20 min irradiation.
随着光照时间的增加，Co-N-C-600的单线态氧（1O2）信号逐渐增强（图3a）。随着光照时间的增加，并没有产生超氧负离子相关的信号，表明材料在光照下没有生成O2·-（图3c）。在光激发前后均未观察到460 nm处的7-羟基香豆素的荧光信号峰（图3d），表明该体系在反应过程中并未产生·OH。最后，利用草酸钛钾检测是否有过氧化氢的生成。如图3e所示，（2）号溶液并未有明显的颜色变化，且在400 nm左右无吸收峰（无过钛酸生成），即反应体系中没有生成过氧化氢。
Figure 4. (a) Yield of juglone in the presence of different quenchers; (b) UV-Vis absorption spectrum change of 1,5-DHN photocatalyzed by Co-N-C-600-SCN; (c) Co 2p XPS spectra. (d) XPS peak position shift of Co 2p3/2 and Co 2p1/2.
当加入乙酰丙酮钴（III）时，胡桃醌的产率显著降低（图4a），表明1O2是该光催化反应中的主要ROS。加入KSCN后，胡桃醌的产率从45%下降到8%，进一步说明Co-N位是活性中心（图4b）。
如图S12所示，得到g = 3.57的Co2+信号峰（利用2,2-Dipheny-1-picrylhydrazyl（DPPH）校准g值（g = 2.0036）），该值最接近于Co2+的高自旋信号峰（g = 4）。在原位XPS测量期间对Co-N-C-600进行光照射时（图4d），与黑暗条件相比，Co3+和Co2+的峰发生负移，Co2+/ Co3+比率显著提高。这说明材料在光激发下，内部发生电子转移（趋向于Co金属中心），导致部分Co3+被还原为Co2+（活性中心）。
Figure 5. Reaction mechanism of Co-N-C-600 photooxidation of 1,5-DHN.
结合上述表征和机理分析，对该催化氧化反应的机理进行总结。顺磁性Co(Ⅱ)-N位点促进单重态-三重态的系间窜越过程。光敏剂吸收大量光子能量从基态（S0）跃迁至单线态激发态（S1）。Co(Ⅱ)-N的顺磁性促进电子自旋轨道耦合作用，加速自旋翻转过程到达激发三重态（T1）。T1态回到基态释放能量传递给基态氧分子。基态氧分子吸收能量转化为单线态氧参与氧化反应。
综上所述，我们成功地制备了具有高自旋态Co(II)-Nx单原子中心的近红外光催化剂，用于1,5-DHN的光氧化反应。实验证实了密度泛函理论结果，即吡啶氮配位环境下的高自旋态Co(II)有助于减小单重态和三重态之间的能量差，从而提高了在近红外光照射下的系间窜越速率和光吸收能力。此外，即使在1,5-DHN的光氧化反应体系扩大了20倍后，其催化活性仍然保持在约45%左右。进一步搭建了逆流混合的循环流动装置模拟工业流动反应条件，催化活性依然优异。这项研究为近红外光催化剂的设计提供了新的创新思路，为光催化技术在工业应用中的进一步发展提供了新的方向。
吴文婷：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，泰山学者青年专家。聚焦活性氧定向转化与利用，强化了光催化氧化过程；创建的活性氧转化技术为低品质天然气和散放甲烷气等难处理温室气体液化提供借鉴，为强酸性条件下低浓度H2O2分解提供技术支撑，优于国外同类技术。在Angew、ACS Catal、Chem Eng J、AIChE等期刊发表论文90余篇；获授权中国/美国专利17件；获中国石化联合会技术发明二等奖等4项。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题等10余项。
吴明铂：中国石油大学（华东）教授，博士生导师，新能源学院常务副院长。中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部中青年科技创新领军人才，山东省泰山学者特聘教授，全国石油和化工行业重质油碳质化高附加值利用重点实验室主任。主要从事重质油高附加值利用和新型碳材料研发，主持省部级以上科研项目30余项，在重质油基碳材料的构筑和功能化方面形成鲜明的特色，拥有系列具有自主知识产权的核心技术方法，获授权国家专利50余项，省部级科技奖励10项。出版学术专著2部，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等国际知名刊物发表SCI论文200余篇。研究成果已应用于水质净化/污水处理、储能等领域，创造了显著的社会经济效益。
新型碳材料研究室网址：http://carbon.upc.edu.cn
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