目前，大多数报道的电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）来源气基本上是纯二氧化碳，而纯二氧化碳的获取对二氧化碳捕获、分离以及设备具有很高的要求。直接使用CO2排放源进行电催化CO2RR是更理想的，然而，这个反应通常会受到热力学上更加有利的氧还原反应（ORR）的严重限制。在此，我们开发了一种光开关控制氧钝化策略来抑制ORR，并提高有氧环境下的CO2RR。将光开关单元1,2-双(5'-甲酰基-2'-甲基噻吩-3'-基)环戊烯(DAE)集成到钴卟啉基共价有机骨架(COF)中，命名为DAE-BPy-CoPor。DAE-BPy-CoPor中的DAE部分可以在紫外/可见光照射下通过骨架闭环/开环反应，可逆地调节O2活化能力和电子电导率。含闭环单元DAE的close-DAE-BPy-CoPor可以钝化氧气分子，类似于抑制产生单线态氧，当在施加电位为-1.0 V vs. 可逆氢电极(RHE)以及气氛为CO2和5% O2的条件下，表现出高达90.5%的CO法拉第效率（FECO）和-20.1 mA cm-2的CO分流密度（jCO）。相比之下，不带DAE单元的BPy-CoPor的FECO较低，仅为25.9%，并且jCO仅为-7.36 mA cm-2。密度泛函理论（DFT）计算表明含有氧钝化闭环单元DAE的close-DAE-BPy-CoPor可以使O2钝化并增加形成*OOH中间体的能垒，从而抑制有氧环境下电催化CO2RR中的ORR反应的发生。这项工作提出了一种氧钝化策略，在有氧条件下表现出高效的电催化CO2RR性能，这为实际使用CO2污染源（例如发电厂的烟气或空气）作为电催化CO2RR反应气体并且实现高效催化性能的催化剂提供了新的设计思路。
化石燃料的过度使用导致了大气中二氧化碳（CO2）浓度大幅上升，带来全球气候波动、碳平衡破坏等严峻的环境问题。为了缓解这些问题，人们探索了多种方法，包括电化学、光化学和热化学反应，将二氧化碳转化为增值产品。在这些方法中，由可再生能源驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）是一种有前途且可持续的降低二氧化碳浓度的策略。然而，大多数CO2RR研究都是基于纯二氧化碳气氛，这需要额外的气体分离系统和额外的能源消耗。在实际情况中，电催化CO2RR的原料气应来自真正的CO2排放源，例如烟道气（O2，~5%；CO2，~15%；N2，~77%和杂质）。直接利用真正的CO2排放源可以避免额外的能量输入和二氧化碳捕获和富集所需的繁琐程序。然而，实际环境中低CO2浓度和O2的存在通常会导致电催化CO2RR的选择性差和能量效率低。出现这种现象的原因是在热力学上氧还原反应(ORR)显然比电催化CO2RR更有利（ECO2/CO= −0.52 V vs. 标准氢电极 (SHE)；EO2/H2O= 1.23 V vs. SHE)。此外，水性电解质中竞争性的析氢反应（HER）在低浓度的CO2条件下也会较为容易的发生。
3. 我们从实验和理论的角度对反应机理进行了深入的科学探究。原位红外光谱、ORR性能测试和密度泛函理论（DFT）计算表明，close-DAE-BPy-CoPor的耐氧性得益于其降低的O2活化能力和较高的*OOH形成能，从而使O2钝化并抑制有氧条件下电催化CO2RR中ORR的发生。
图1. open-DAE-BPy-CoPor和close-DAE-BPy-CoPor的结构示意图。a open-DAE-BPy-CoPor和close-DAE-BPy-CoPor的合成路线。模拟结构：b open-DAE-BPy-COF和c close-DAE-BPy-CoPor的俯视图和侧视图，Co是洋红色、N是蓝色、C是灰色、S是黄色，为了清楚起见，省略了H原子。
图2. open-DAE-BPy-CoPor 的结构和表征。a实验粉末X射线衍射图与模拟PXRD图的比较。b固态13C NMR谱。c N2吸附等温线（插图：孔宽度分布）。d透射电子显微镜和e高分辨率透射电子显微镜图像。f快速傅立叶变换、高分辨率传输图像和晶格距离。g像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像和h-l能量色散 X 射线光谱元素图。
图3. a open-DAE-BPy-CoPor、Co箔、CoO和Co3O4的X射线吸收近边结构光谱的Co K边。b open-DAE-BPy-CoPor、Co箔、Co-TPPCN、Co3O4和CoO的EXAFS光谱的Co K边。c open-DAE-BPy-CoPor的扩展X射线吸收精细结构拟合曲线。
图4. close-DAE-BPy-CoPor的表征。a open-DAE-BPy-CoPor 和 close-DAE-BPy-CoPor的PXRD比较。b close-DAE-BPy-CoPor的N2吸附等温线和孔径分布。c和d为open-DAE-BPy-CoPor和close-DAE-BPy-CoPor的S 2p区域的X射线光电子能谱。
图5. 电催化CO2RR性能。a线性扫描伏安曲线，b CO法拉第效率（误差线由不同电位下的五次重复试验确定）和c BPy-CoPor、close-DAE-BPy-CoPor和open-DAE-BPy-CoPor的CO部分电流密度。d close-DAE-BPy-CoPor 在−0.7 vs. RHE下的稳定性。以上所有测试均在CO2饱和的0.5 M KHCO3水溶液中于黑暗环境下进行。e有氧条件下BPy-CoPor、open-DAE-BPy-CoPor、close-DAE-BPy-CoPor、COF-366(Co)和Co-TAPP的CO法拉第效率。f BPy-CoPor、close-DAE-BPy-CoPor和open-DAE-BPy-CoPor在共同通入CO2和5% O2气氛时的CO部分电流密度。
图6. 密度泛函理论计算和提出的示意机制。a close-DAE-BPy-CoPor和open-DAE-BPy-CoPor的电催化CO2RR和HER的自由能图。b close-DAE-BPy-CoPor和open-DAE-BPy-CoPor中不同Co原子的Bader电荷分析（插图：电催化CO2RR的计算中间模型）。c close-DAE-BPy-CoPor和open-DAE-BPy-CoPor上O2吸附结构的投影态密度和积分态密度。d有氧条件下close-DAE-BPy-CoPor上电催化CO2RR的示意性机制图。
总之，光开关构筑单元DAE集成到基于2D卟啉和联吡啶的BPy-CoPor中，以调节电子转移速率和氧活化能力，从而增强纯CO2气体或有氧条件下的电催化CO2RR性能。与open-DAE-BPy-CoPor（开放式DAE）和BPy-CoPor（无DAE）相比，close-DAE-BPy-CoPor表现出更强的转移能力和最高的CO形成能力。因此，在纯CO2气体中，close-DAE-BPy-CoPor具有最高的CO选择性，FECO接近100%，并且在-0.7 V vs. RHE的施加电势下具有最大的部分电流密度。由于DAE可以通过DAE闭环/开环反应可逆地调节O2活化能力，因此close-DAE-BPy-CoPor具有最低的氧活化能力。具体表现为close-DAE-BPy-CoPor在有氧条件下表现出优异的电催化CO2RR性能，FECO高达90%和更高的部分电流密度。DFT计算和操作ATR-FTIR实验表明，close-DAE-BPy-CoPor在CO2和O2气氛下的优异电催化CO2RR性能源于较低的O2活化能力和较高的O2转化为*OOH的能量（ORR限制步骤）。
Hong-Jing Zhu, Duan-Hui Si, Hui Guo, Ziao Chen, Rong Cao & Yuan-Biao Huang*. Oxygen-tolerant CO2 electroreduction over covalent organic frameworks via photoswitching control oxygen passivation strategy. Nat Commun 15, 1479 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45959-9
朱宏静，中国科学院福建物质结构研究所博士研究生，研究方向为二氧化碳以及氮氧化合物催化转化。
黄远标，博士，研究员，博士生导师，曾入选福建省高层次B类人才，福建省创新之星和中科院青促会优秀会员，中科院福建物构所百人计划等。2009年博士毕业于复旦大学，同年加入中国科学院福建物构所；2012年被评为副研究员；2014年-2015年在国外开展JSPS研究，2017年先后被评为研究员，博士生导师。主持国家自然科学基金委联合基金重点项目，四项国家自然科学基金面上项目，参与四项国家重点研发计划。目前主要从事二氧化碳催化功能多孔材料研究，以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.（3篇）、Angew. Chem.（9篇）、Natl. Sci. Rev.、ACS Energy Lett.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Soc. Rev.等期刊发表70余篇论文。课题组长期招聘博后，感兴趣者可联系：ybhuang@fjirsm.ac.cn.
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