随着便携式电子设备的迅速普及，对能够满足其供电要求的可穿戴电子设备提出了迫切的需求。柔性锌空气电池(FZABs)由于具有理论能量密度高、可穿戴和显著的安全性等优点，得到了迅速的发展。凝胶聚合物电解质（GPEs）作为锌阳极和空气阴极之间的重要介质，它不仅促进了离子在电极之间的传输，还起到了机械屏障的作用。但是GPEs在宽温度范围由于存在以下几个问题而严重限制了FZABs的发展：
（1）在高温条件下，GPEs的保水能力显著降低，导致离子电导率和电池性能下降。此外，GPEs由于脱水形状缩小影响了与锌电极的紧密接触，产生严重的析氢和锌枝晶不良副反应；
（2）低温显著降低了充放电过程的动力学，明显降低了催化剂的氧还原(ORR)/析氧反应(OER)活性。此外，随着GPEs的逐渐冻结，电解质的离子电导率显著降低，导致电池工作时界面电阻高，产生过电位，造成严重的离子扩散极化;
（3）此外，影响FZABs寿命的另一个关键问题是锌枝晶的形成问题。无论在高温还是低温下，都会加剧枝晶的生长从而削弱GPEs与锌阳极之间的界面相互作用。它会导致锌离子的扩散速率减慢，锌阳极上不良副反应加剧。
因此，通过改性策略来提高GPEs的宽温工作能力以及抑制锌枝晶的生长是FZABs长足发展的重中之重。
黑龙江大学王蕾研究员、付宏刚教授在国际知名期刊Energy Storage Materials (IF=20.4)上发表题为“Research progress in wide-temperature flexible zinc-air batteries”的综述论文。该文章首先说明了GPEs的几个重要评价指标，包括离子电导率、耐碱性、吸水率和保水率、自由水和键合水的比例等。然后，基于在FZABs中常用的四种聚合物单体，全面地总结了提高GPEs宽温性能的策略。此外，还探讨了FZABs中抑制锌枝晶的策略。最后，提出了GPEs在FZABs中的未来发展方向。我们希望这一综述对构建宽温度工作范围、无锌枝晶生长的FZABs具有一定的指导意义。
要点一：应用于GPEs的几个重要评价指标
鉴于GPEs对FZABs性能的显著影响，建立明确的理化评价标准来评价GPEs的有效性并确定其在FZABs中的适用性至关重要，并且可以让人们更加清晰地了解GPEs的评估方法。因此，我们列出了几个重要的评价指标（包括离子电导率、耐碱性、吸水率和保水率、自由水和键合水的比例、力学性质、亲和力和Zn2+的嵌入/脱出速率），并且详细说明了它们的测试方法和计算公式。纳入这些指标将更全面和准确地评估GPEs及其对FZABs的潜在效益。
要点二：GPEs中常用的聚合物单体及其存在的问题
GPEs严重依赖于与H2O分子的氢键，因此，在FZABs中，可以努力探索通过(-OH，-COOH， -SO3和 -NH2)等极性官能团交联形成聚合物的大分子材料。目前在FZABs中最常用的四种单体是聚乙烯醇 (PVA）、聚丙烯酸 (PAA)、聚丙烯酰胺 (PAM)和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸） (PAMPs)。作者详细地介绍了四种单体的具体理化性质，并且对它们的性能进行了对比。虽然这四种常用的聚合物单体作为FZABs电解质具有一定的电池寿命和机械稳定性，但它们都存在一个共同的问题，即它们的性能受环境温度的影响很大。因此对聚合物单体改性来提升其宽温能力势在必行。
要点三：提高GPEs宽温和保水能力的策略
（1）交联有机化合物：一、含有强极性官能团的有机物分子作为一种强氢键受体，可以与水分子形成更强的氢键网络，从而使游离水分子减少，键合水增加，避免GPEs在常规的0 ℃下的冻结，显著降低其凝固点。二、高离子电导率的有机离子液体作为电解质添加剂，可以维持FZABs在长循环过程中离子电导率的稳定，提升FZABs的寿命，同时部分离子液体也作为抗冻剂的主要成分可以降低GPEs的冰点。三、部分有机物添加到GPEs中可以使GPEs具有吸水能力，通过构建失水/吸水的动态平衡来获得长寿命的FZABs。
（2）引入无机物：一、通过无机物的添加可以扩大GPEs的传质通道，增加质子传输速率而提升FZABs的性能和寿命；二、一些无机盐作为电解质添加剂时，水凝胶中的自由水分子可以与盐的阳离子/阴离子形成水合离子，自由水变为结合水分子，此时相较于自由水分子逸出水凝胶，结合水的蒸发和冻结需要足够的能量打破化学键才能够进行，因此可以显著地提高GPEs的保水性和抗低温性能；三、无机添加剂特别是含有I–的化合物通过参与离子氧化反应降低充电电压，提升电池性能，同时与GPEs协同作用降低凝固点；四、通过添加碱性金属盐，金属离子可以取代GPEs末端端基基团的H原子，导致末端端基基团的极性增加，与水分子的结合能增大，显著提升GPEs的保水性和降低它的冰点。
（3）双网络（DN）体系的构建：水凝胶中聚合物分子骨架是重要的组成部分，一种聚合物骨架往往面临的问题是吸水性少，端基极性弱，无法满足长寿命抗低温固态电解质的需求。双网络体系通过引入另外一种亲水骨架，会显著提高催化剂吸收碱液的能力，这种骨架包括另一种大分子聚合物物或者可以与聚合物共价交联的分子网络来增加电池寿命，同时两种骨架的相互交联，会有效改善端基基团对水分子的结合能，增加对水分子的吸附力，从而得到宽温工作的FZABs。双网络体系的构建主要包括双聚合物网络和分子–聚合物网络体系的构建。
（4）仿生启发：通过向自然学习来解决科技中的问题，已经成为目前比较普遍的现象。许多植物和动物都通过自身形态和特异的功能来适应自然环境，柔性锌空气也可以通过自然界的启发来收获提高保水性和宽温性能的方法。
要点四：FZABs抑制锌枝晶的策略
水凝胶电解质作为柔性锌空气电池的机械屏障，与锌负极紧密接触，所形成的独特溶剂化结构，在一定程度上抑制了锌空气电池中水诱导的副反应，抑制了不良枝晶的生长。低温条件下，锌的成核过电势增加，导致难以控制锌的成核和沉积过程。在高温条件下，虽然Zn2+的迁移动力学和扩散电解质电阻有所改善，但同时面临着锌枝晶的快速生长、严重的副反应和锌金属的腐蚀问题。因此了解柔性锌空气电池抑制锌枝晶的机制，对于构建少枝晶甚至无枝晶锌空气电池的发展有指导意义，更有助于实现锌空气电池的实际应用。
（1）暴露Zn(002)晶面：Zn晶体为密排六方晶体结构，这种晶体结构的最紧密堆积平面（002）具有较低的热力学自由能，电化学活性低，如果以暴露在外的Zn（002）晶面作为晶格匹配的基底，表面不易形成树突状的凸起;
（2）静电相互作用：聚合物链上的负电荷官能团与锌之间的相互作用，有助于促进无枝晶界面层的生成，提高锌电极循环稳定性；
（3）调整Zn2+的溶剂化鞘层结构：Zn2+的配位情况取决于GPEs浸泡时的碱液浓度，当Zn2+周围存在大量水分子时，它主要以Zn(OH2)6)2+配合物阳离子的形式存在，但是随着溶液中碱浓度的增加，逐渐向Zn(OH)42-进行转变。高浓度碱性溶液中，Zn2+的这种溶剂化鞘层结构增大了Zn2+与水分子之间的结合能，阻碍了锌沉积/溶解的进行。当Zn2+以Zn(OH2)6)2+的形式存在时，在锌沉积过程中，还原性的电子最先与溶剂化鞘层结构中的H2O分子接触生成H2，发生HER副反应。因此调节浸泡电解液的成分，进一步调整Zn2+溶剂化鞘层结构，抑制水和OH-的活度，可以显著提高锌沉积的均匀性。
1. 有机化合物已经证实可以有效地提升GPEs，有机化合物的引入不可避免地降低了凝GPEs的离子电导率，并对ORR/OER有一定的恶化毒害作用，容易产生有机物氧化反应，严重增加电池的充放电极化电压差，因此对于有机物在固态电解质的作用机制问题，仍缺乏一个合理的解释，需要更加深入的研究。
2. 目前虽然已经有很多的策略来解决固态锌空气电池面临的问题，但是许多改性策略往往仅能解决一个方面的问题，却不能将存在的所有问题全部解决。例如成功解决了耐低温性能，却无法解决低温下水凝胶的机械稳定性差的问题。合理地寻找一种方法解决水凝胶电解质存在的问题是至关重要的。
3. 虽然对于柔性锌空气电池锌枝晶问题已经有一些解决手段，但是理论研究和实验研究都是没有考虑温度这一指标。如何在柔性锌空气电池适配温度区间，研究不同温度对于枝晶问题的实际影响，揭示枝晶在不同温度产生的“黑匣子”是有重要意义的。
4. 尽管在开发适用于FZABs的宽温催化剂方面已经取得了一些进展，但当前研究仍然受到反应动力学缓慢和催化剂适用的温度范围狭窄的科学挑战的阻碍。此外，现有研究方法的限制使得对低温或高温条件下的催化剂催化机理的研究依然有限。因此，未来研究的一个关键焦点是要清晰地理解宽温催化剂的反应机理，为设计和合成高效宽温催化剂奠定基础。
王蕾研究员，国家级高层次青年人才，博士生导师。曾获得黑龙江省优秀青年基金、黑龙江省英才计划、中国博士后科学基金第八批特别资助。现为黑龙江省生物质与矿物质高效化学转化工程技术研究中心主任。担任EcoMat和Chinese Chemical Letters期刊的青年编委。荣获“第25届黑龙江省青年五四奖章”、“第十六届黑龙江省青年科技奖”。针对金属‒空气电池、燃料电池等面临的ORR/OER动力学过程缓慢的科学难题，构筑高效的非贵金属/碳基电催化剂，并利用原位同步辐射结合理论计算阐明动力学机制。发展以生物质为原料的石墨烯制备技术，建立了世界上首条年产100吨生物质石墨烯材料的生产线，产生了显著的经济和社会效益。相关成果在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano等国际学术期刊发表SCI收录论文160余篇；论文总引用9800余次，H因子57，有12篇论文入选ESI Top 1%，3篇入选热点论文。主持国家自然科学基金项及省部级项目10余项，横向课题项目4项，出版专著1部。获黑龙江省科学技术发明一等奖1项；授权中国发明专利40余项，国际发明专利3项。
付宏刚教授，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.等期刊发表研究论文380余篇，被他人引用27000余次，H因子89，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，7篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。2018年起连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家，2019年当选英国皇家化学会会士，2022年起担任RSC重要期刊EES Catalysis副主编。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利50余项。
课题组主页http://fuhonggang.cn/
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