光催化今日Nat. Nanotechnol.: 另辟蹊径, TiO2降解类固醇激素微污染物

邃瞳科学云

2022-04-01

导读：本文使用聚醚砜-二氧化钛 (PES-TiO2) 膜，在环境相关浓度 (50ngl-1 至 1mgl-1) 和紫外光 (365nm) 条件下，在流通式光催化膜反应器中实现了光催化降解类固醇激素。

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第一作者：Shabnam Lotfi

通讯作者：Andrea I. Schäfer

通讯单位：德国卡尔斯鲁厄理工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41565-022-01074-8

全文速览

水环境中的微污染物对环境和人类健康都有巨大危害。在本文中，作者使用聚醚砜-二氧化钛 (PES-TiO₂) 膜，在环境相关浓度 (50 ngl^-1 至 1 mgl^-1) 和紫外光 (365 nm) 条件下，在流通式光催化膜反应器中实现了光催化降解类固醇激素。TiO₂ 纳米颗粒（10-30 nm）固定在膜的表面和纳米孔（220 nm）中。作者评估了水质和操作参数，以阐明类固醇激素降解的限制因素。通过光催化膜的流动增加了微污染物与孔隙中·OH 之间的接触。值得注意的是，从 200 ngl^-1 进料（25 mWcm^-2 和300 lm^-2h^-1）中去除了 80% 的雌二醇和雌酮。孕酮和睾酮去除率较低，分别为 44% 和 33%。将雌二醇浓度增加到 1 mgl^-1 会导致 20% 的去除率；而使用 100 ngl^-1 溶液，在 44 mWcm^-2 和 60 lm^-2h^-1 时可实现 94% 的最大去除率。作者证明了 PES-TiO₂ 膜去除微量污染物的有效性；这种有效性来自于膜的纳米级尺寸，它提供了高表面积并促进自由基与非常小的（0.8 nm）微污染物在极低的环境相关浓度（100 ngl^-1）下的紧密接触。

背景介绍

许多疾病，如癌症或内分泌紊乱，都与环境污染有关，特别是水中的微污染物 (MPs)。丰富的类固醇激素 (SH) 作为水源中主要的内分泌干扰 MPs，可导致生物体（人类和水生生物）的生殖障碍和女性化。排入河流和地下水的 SHs 的主要来源是（处理过的）废水、农业和医院污水。排放到环境中的生活废水中 SHs 的浓度低至 0.2-147 ngl^-1。β-雌二醇 (E2) 和雌酮 (E1) 是最有效的天然 SH 之一，其次是黄体酮和睾酮。建议饮用水的 E2 浓度为 1 ngl^–1，而环境质量标准是0.4 ngl^–1。纳米孔中的纳米级限域空间和纳米材料中的高表面积意味着纳米技术为这一巨大挑战提供了潜在的解决方案。

工程纳米材料，例如光催化剂纳米颗粒，可以在不添加化学物质的情况下降解 MPs，并且极具成本效益。TiO₂ 纳米颗粒是一种众所周知的光催化材料，因为它们易于获得、无毒、价格低廉且化学稳定；Orozco-Hernández 等人报道了，在间歇式反应器中，在 UVA 光下，TiO₂ 可将 E2 的浓度降低近 85%。将 TiO₂ 和 H₂O₂ 作为氧化剂的反应器，可以分别从含有 1 µgl^–1 E2 的实验水和真实水中去除 51% 和 32% 的 E2。

将光催化剂固定在表面和膜结构内，提供了比悬浮TiO₂更有效的催化系统，特别是在光催化剂回收和操作连续性方面。聚合物膜是常用的基材。在 200 µgl^-1 进料溶液中，使用 TiO₂ 涂层的聚偏二氟乙烯可以从水中消除 E1 和 E2。聚醚砜 (PES) 因其高机械和热稳定性以及在宽温度和 pH 范围内工作的能力，而广泛用于膜过滤。在流通式膜反应器中可以改善传质限制，其中MPs 可以在光活化膜的纳米级孔内与活性氧 (ROS)（例如·OH）发生反应。Horovitz 等人研究报道了纳米孔内的光催化活性约占总光催化降解的 90%。Regmi 等人证实，纳米级孔隙内的反应主导了（亚毫米）宏观通道的降解过程。

图文解析

图1. PES-TiO₂光催化膜的SEM图像（左）和示意图（右）。PES-TiO₂ 膜顶部面的 SEM 图像（左）和显示光催化膜中 E2 和·OH 的横截面的简化示意图（右）。该膜的厚度为 170 μm，孔径为 220 nm，表面和孔内部涂有约10-30 nm 的 TiO₂ 纳米颗粒（80%锐钛矿、15% 板钛矿和 5% 金红石）。E2 的等效球直径为 0.8 nm。

图 2. 流通体系中PES和TiO₂_210C上E2的光催化降解。

图 3. 不同操作参数下 E2 的去除和消失速率。a-c，针对不同的光强度 (a)、通量 (b) 和反应温度 (c)，研究了 E2 的去除和r" 。

图 4. 不同溶液化学条件下 E2 的去除和消失速率。a-d，针对不同的 E2 浓度 (a,c) 和进料 pH 值 (b,d)，研究了 E2 的去除(a,b) 和 r" (c,d)。

图 5. TiO₂_210C 光催化降解去除 4 种 SHs。TiO₂_210C 光催化降解过程中，单独去除 E1、E2、T 和 P 以及去除其混合物的比较（左）；激素的结构（右）。激素的结构差异以灰色圆圈突出显示。结构特性，例如芳环的电子密度和双/三键或饱和键的数量，可以改变降解速率。在单个 SH 去除实验中，单个激素的浓度为 200 ngl^-1，而在混合物中，每种激素的浓度为 50 ngl^-1。

图 6. PMR 操作的增强。使用优化的 PMR 参数时，浓度比与累积渗透体积的关系。虚线显示设备 LOQ (4.3 ngl^-1) 和 WHO 饮用水指南 (1 ngl^-1)。插图：实验结束时进料和渗透液的超高效液相色谱图（700 ml）。

总结与展望

基于上述结果，本文实现了在流通式单程 PMR 中使用涂有 TiO₂ 纳米颗粒（10-30 纳米）的微滤膜（孔径 220 nm）光催化降解 SHs 以去除 MPs。评估了相关的水质和操作参数，以确定在低的和环境相关的 SH 浓度 (ngl^-1) 下流通式 PMR 中的限制因素。

通过增加光强度（365 nm），观察到更高的r″E2和更高的 E2 去除率。其在低强度下急剧上升，在 20 mWcm^-2 以上缓慢增加，表明光子数量和产生的 ROS 限制了在较低的光照强度下发生的反应。随着摩尔通量的增加，稳定状态下的高去除率得以维持（这导致r" 增加）。因此，进料浓度从 100 ngl^-1 增加到 1 mgl^-1 会导致 r″E2 升高。这意味着反应中心的数量（或活性氧的量）不是限制因素。

在碱性pH 值 (>10) 下，去质子化的 E2 和带负电的 PES-TiO₂ 膜之间的排斥阻碍了去除过程。比较其他 SH 的单独去除率，E1 具有与 E2 相似的降解效率（去除80%），而 T 和 P 的去除率较低，为 30-40%。在四个 SH 的混合物中（总浓度 200 ngl^-1），去除率平均为 60%，表明不存在竞争。

优化所有参数后，在 60 lm^-2h^-1 和44 mWcm^-2 的单程连续工艺中，在 100 ngl^-1 浓度下，E2 去除率提高了 94%。虽然需要进一步研究以评估可能的副产物形成、渗透物的雌激素活性和长期膜稳定性，但该过程似乎是纳米技术能够在不产生浓缩物的情况下以高渗透性去除污染物的先进例子。