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上饶师范余钟亮-太原理工刘守军课题组ACB: 基于钼基载氮体的化学链合成氨

邃瞳科学云

2022-04-22

导读：本文报道了一种Mo基载氮体及其在温和条件下的化学链合成氨——在释氨阶段，450 oC下产氨速率可达4576 μmol g-1 h-1；在固氮阶段，氢的引入可显著加快Mo与N2的结合速率。

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第一作者：杨颂，张谭

通讯作者：刘守军、余钟亮

通讯单位：太原理工大学化学工程与技术学院；上饶师范学院化学与环境科学学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121404

全文速览

化学链合成氨(CLAS)作为一种新型、高效的合成氨技术，可通过载氮体(NC)的消耗与再生来实现连续产氨。为此，我们报道了一种Mo基载氮体及其在温和条件下的化学链合成氨——在释氨阶段，450 ^oC下产氨速率可达4576 μmol g^-1 h^-1；在固氮阶段，氢的引入可显著加快Mo与N₂的结合速率。

背景介绍

氨对人类社会发展具有极其重要意义。传统合成氨工艺（H-B工艺）存在着能耗高、CO₂排放量大等问题。在“双碳”背景下，开发温和条件下的新型合成氨工艺显得尤为重要与迫切。化学链合成氨作为一种新型、低压、环保的合成氨技术，受到学术界和工业界的广泛关注。

化学链合成氨将传统合成氨反应解耦为两步或多步子反应，即通过载氮体的消耗与再生完成循环。作为化学链合成氨的关键，载氮体起到传递氮物种与能量的作用。如何寻找适宜的载氮体是化学链合成氨的关键。

本文亮点

1. 首次报道利用Mo₂N-Mo载氮体实现温和条件下的化学链合成氨；

2. 前驱体经热解可合成高效Mo基载氮体；

3. 氢化阶段的产氨速率为传统热催化的3倍；

4. H₂可显著提升Mo与N₂的反应速率。

图文解析

通过一步热解，快速制备得到钼基载氮体（Mo₂N），并对热解样品进行了表征，如图1所示。

图1 (a) 不同热解温度下钼基载氮体的XRD谱图，600 ^oC下所得载氮体的 (b) 高分辨Mo 3d精细谱，(c) TEM和(d)SEM图像

载氮体（NC）的释氮性能研究表明（图2）：NC的产氨速率初期较快，但随反应时间的增加逐渐下降并趋于稳定；温度升高，其产氨速率却在下降；当氢化温度为450 ^oC时，其产氨速率可达4576 μmol g^-1h^-1。

图2 (a) 产氨量，(b)不同温度下各载氮体的平均产氨速率

晶格氮的选择性和反应性决定着NC的性能，比如在氢化温度为450 ^oC时，仅有52 %的晶格氮发生反应，而这其中39 %的晶格氮转化为NH₃，而13 %的晶格氮转化为N₂。随温度的升高，晶格氮转化为NH₃的能力在降低（图3）。

图3 不同温度下钼基载氮体在释氮过程的N平衡

相同条件下，化学链合成氨氢化阶段的产氨速率是热催化产氨速率的3倍（图4）。

图4 化学链以及热催化产氨对比(WHSV= 60 000 ml g^-1 h^-1)

在固氮阶段，氢的引入可加快Mo与N₂的反应速率（图5）。通过密度泛函理论计算（图6）可知：氢气的引入可使N₂更易解离，进而降低Mo + N₂® Mo + 2N的反应自由能，加速了NC的再生。

图5 固氮后样品: (a) XRD谱图 (b) Mo 3d精细谱 (c) TEM和 (d) SEM图像

图6 DFT计算结果

NC历经8次循环后（图7），其产氨速率仍可稳定维持在~100 μmol g^-1 h^-1，且8次循环后的样品（图8）结构较首次NC并无显著变化，表明NC具有良好的稳定性。

图7 历经8次循环的产氨速率

图8 循环后样品：(a) XRD谱图，(b) Mo 3d精细谱，(c) TEM 和 (d) SEM图像

总结与展望

本文通过实验验证了Mo₂N作为载氮体的化学链合成氨过程。通过一步热解，获得了性能优异的载氮体（NC），并对其释氮-固氮性能进行了系统研究，结果表明：450 ^oC时NC的产氨速率可达4576 μmol g^-1 h^-1，为相应条件下热催化的3倍；氢的存在加速了固氮阶段NC的再生；历经8次循环后，NC仍可保持较高的稳定性。本研究可为新型高效载氮体的构建提供新思路。

作者介绍

杨颂，太原理工大学化学工程与技术学院讲师，山西省民用洁净燃料工程研究中心副主任。研究方向为化学链合成氨、煤炭清洁高效利用等，以第一/通讯作者在Applied Catalysis B：Environmental、Fuel、化工学报、煤炭学报、中国环境科学等期刊发表论文50余篇，申请专利60余项，已授权28项。曾获山西省科技进步二等奖1项，山西省专利奖三等奖1项。

张谭，太原理工大学刘守军课题组硕士研究生，研究方向为化学链合成氨。

余钟亮，上饶师范学院副教授，山西省“三晋英才”青年优秀人才，担任《Carbon Resources Conversion》期刊编委、《燃料化学学报》学术编辑。2014年博士毕业于中科院大学，毕业后在中科院山西煤炭化学研究所从事科研工作；2017-2019在日本国立弘前大学从事博士后研究。研究方向为化学链合成氨、甲酸分解制氢。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B：Environmental、ACS Catalysis、Fuel等期刊发表研究论文20余篇。

刘守军，太原理工大学化学工程与技术学院副教授，担任山西省民用洁净燃料工程研究中心主任、太原理工大学技术推广与成果转化中心主任、中国制笔协会副理事长、全国墨水专业委员会副主任、全国制笔标准化技术委员会委员。研究领域为环境催化、能源化工、化工冶金、高分子材料制备与水性油墨制备等。以第一/通讯作者在Applied Catalysis B：Environmental、Fuel、化工学报、煤炭学报等期刊发表论文80余篇，申请专利100余项，已授权52项。曾获山西省科技进步二等奖2项，山西省专利奖二等奖1项，山西省专利奖三等奖1项。

课题组主页http://www.cleanfuel1331.com

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