四校合作今日发表Nature子刊：Frenkel缺陷单层MoS2，高效HER！

第一作者：Jie Xu、Gonglei Shao、Xuan Tang

通讯作者：李彦光教授、刘松教授、戴升教授、罗俊教授

通讯单位：苏州大学、湖南大学、华东理工大学、天津理工大学

DOI: 10.1038/s41467-022-29929-7

  全文速览  

缺陷工程是提高二维二硫化钼基面电催化析氢反应活性的有效策略。在本文中，作者开发出一种Frenkel缺陷单层MoS₂催化剂，其中MoS₂中的一部分Mo原子可以自发离开其在晶格中的位置，从而产生空位并通过在附近的位置寄居而成为间隙原子。因此，MoS₂表面基面被引入独特的电荷分布，所形成的间隙Mo原子更有利于H的吸附，从而大幅度提高单层MoS₂基面的HER活性。在电流密度为10 mA cm⁻²时，优化的Frenkel缺陷单层MoS₂表现出低至164 mV的过电位，远低于初始单层MoS₂表面基面(358 mV)和Pt单原子掺杂MoS₂ (211 mV)。该工作深入研究点缺陷MoS₂的结构-性能关系，并强调Frenkel缺陷在调控MoS₂材料催化性能方面的优势。

  背景介绍  

基于有限的化石燃料资源，以及人类活动对气候的影响，导致世界对能源的需求不断增长，激发出社会对可再生能源技术研究的需求。目前，一个备受关注的领域是电催化水分解(尤其是析氢反应，HER)材料与系统的开发，其具有高能量密度与燃烧过程中的零碳排放等优势，生产出的氢可作为理想的替代能源。其中，开发高效、经济的电催化剂是实现HER大规模应用的关键。近年来，过渡金属二硫族化合物(TMDs)因其低成本、高活性而受到广泛关注。据报道，二维(2D) TMD电催化剂在高电流密度下可以表现出比商业基准Pt/C催化剂更高的性能，从而在工业制氢领域显示出巨大的应用前景。

作为TMD材料家族的核心成员，2D二硫化钼(MoS₂)材料已被广泛用于电催化HER领域。通常，研究表明MoS₂催化剂的活性位点是表面边缘的不饱和配位原子，表面基面上的饱和配位原子并不参与催化活性位点的构建，从而使其在一定程度上失去高比表面积的优势。因此，科研人员开发出各种策略，包括缺陷工程、表面改性、相转化工程和应力应变调控等，以增加MoS₂基面上的活性位点数量并优化其HER性能。

在众多调控策略中，缺陷工程是一种极为有效的策略，特别是对于点缺陷而言如取代原子、间隙原子和原子空位等，可以在2D MoS₂中构建额外的活性位点用于HER催化。例如，通过引入Pt单原子掺杂剂可以有效改善配位环境和MoS₂表面基面上的电荷分布，从而大大提高2D MoS₂的HER性能。此外，在单层1T-MoS₂上负载Pd单原子掺杂剂可以活化基面的惰性原子，加快制氢速率。值得注意的是，点缺陷之间的协同效应也可以改善MoS₂的HER性能。然而，如前所述，目前MoS₂的缺陷工程策略主要基于异质原子的掺杂，尤其是贵金属掺杂，从而增加合成方法的成本和复杂性。因此，开发一种简便、经济的2D电化学催化剂缺陷工程策略具有重要意义。同时，贵金属掺杂策略仅因取代原子而显示出有限的电催化性能，这一点仍有很大的改进空间，并且附加类型的点缺陷是否可以为2D MoS₂提供所需的结构-性能关系也值得深入研究。

在本文中，作者成功地设计并合成出一种Frenkel缺陷单层MoS₂催化剂(称之为FD-MoS₂，包括FD-MoS₂-3, FD-MoS₂-5和FD-MoS₂-15)，并通过像差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)和其它光谱学表征揭示出伴随原子空位的间隙Mo原子结构。微反应器电化学性能测试表明，FD-MoS₂-5催化剂表现出显著增强的HER活性，其在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至164 mV，低于Pt单原子掺杂MoS₂基面(211 mV)和初始单层MoS₂基面(358 mV)。密度泛函理论(DFT)计算揭示出MoS₂中Frenkel缺陷引起的独特电荷分布和H吸附位点。该研究强调了Frenkel缺陷在调节2D材料HER性能方面的优势，性能甚至优于Pt单原子掺杂的2D催化剂。

  图文解析  

图1. FD-MoS₂的制备与结构表征：(a) FD-MoS₂的合成过程示意图；(b)单层本征MoS₂，(c) FD-MoS₂-3，(d) Pt-MoS₂‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍的典型光学图像；(e,f)三组样品的Raman和PL光谱。

图2. MoS₂基催化剂的AC-STEM表征：(a–c)初始MoS₂, (d–f) FD-MoS₂-3, (g–i) Pt-MoS₂的原子级分辨率HAADF-STEM图及对应的原子模型，其中S-V和Mo-V分别代表S和Mo空位。 

图3. 微电化学器件测试出MoS₂的HER性能：(a,b)微反应器的示意图与光学照片，其中微反应器由紫外光刻制成，每个器件中只暴露MoS₂的表面基面，图b中黄色部分为In/Au电极，紫红色部分是暴露的MoS₂基面，同时MoS₂样品的边缘都被光刻胶覆盖，因此不会参与HER过程；(c,d)单层初始MoS₂, Pt-MoS₂, FD-MoS₂-3, FD-MoS₂-5在0.5 M H₂SO₄中的极化曲线和Tafel曲线。 

图4. DFT计算单层初始MoS₂, FD-MoS₂和Pt-MoS₂表面电荷密度分布和HER催化活性：(a) H分布吸附在上单层初始MoS₂, FD-MoS₂和Pt-MoS₂的表面电荷分布；(c)不同催化剂表面上活性位点和H的PDOS计算；(d)三种MoS₂催化剂的HER自由能图。

  总结与展望  

综上所述，本文通过简便的Ar气退火处理成功地设计并合成出一种Frenkel缺陷单层MoS₂催化剂，并通过AC-STEM揭示出MoS₂中Frenkel缺陷的原子结构。微反应器电化学测试表明，所制备出的FD-MoS₂表现出比初始MoS₂和Pt-MoS₂催化剂更高的HER活性。通过DFT计算，揭示出由于MoS₂中存在着Frenkel缺陷而引入独特电荷分布，从而改变H的吸附位点，并为FD-MoS₂提供适度的H*吸附能。该研究不仅深入研究点缺陷MoS₂材料的结构-性能关系，并且在原子水平上为2D电化学催化剂的设计提供一种高效、经济的缺陷工程策略。

  文献来源  

Jie Xu, Gonglei Shao, Xuan Tang, Fang Lv, Haiyan Xiang, Changfei Jing, Song Liu, Sheng Dai, Yanguang Li, Jun Luo, Zhen Zhou. Frenkel-defected monolayer MoS₂ catalysts for efficient hydrogen evolution. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29929-7.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29929-7

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