第一作者：潘逸煬
通讯作者：周敏 研究员
通讯单位：中国科学院长春应用化学研究所；中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202407116
本文提出了一种高熵合金（HEA）的高通量开发方法，通过微米级前驱体阵列打印与脉冲高温合成技术结合，实现多元素组合HEA阵列高通量制备。并通过扫描电化学液池显微镜（SECCM）技术，实现HEA阵列的氧还原反应（ORR）本征活性高通量精准评估。评估结果为实际高效催化剂材料的合成提供了高效指导。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算，解析高活性元素组合中的元素协同效应与活性位点差异的影响，揭示优势元素组合的共性特征。该高通量方法结合了高通量实验、实际催化剂验证以及DFT计算，为能源催化领域的高效多元素材料加速发现提供了新途径。
高熵合金（HEA）电催化剂因其突出性能在能源材料领域引起了广泛关注。这些HEAs的关键特性是“鸡尾酒”效应，突显了元素组合和成分空间对其性能的显著影响。然而，五元HEAs的元素组合就高达105种，成分空间更是近乎无限，采用传统方法来探索和发现高性能HEAs变得极为困难。
要点一：流程式的高通量实验方法
该研究提出了一种程序化的高通量实验范式，能够同时研究元素组合（通过LLM的prompt工程）和成分空间通量（70种元素组合/246种成分）。基于SECCM高通量测量和已建立的电催化本征活性量化理论，该方法能够在一个工作日内筛选不少于100种组合。
要点二：优势高熵合金元素组合的筛选与验证
基于这种高通量实验，研究团队从文献库中的15000篇文献中提供的70种五元HEAs中，选出了三种具有潜在高活性的优异组合（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt和FeNiCuSnPt）。筛选结果指导了最佳催化剂（FeNiCuCoPt）的合成，其半波电位E1/2为0.89 V vs RHE（商用Pt/C的E1/2为0.85 V vs RHE），其质量活性是商用Pt/C催化剂的13倍。
要点三：DFT计算揭示元素协同效应对ORR活性促进的影响
研究发现，筛选出的元素组合表现出对Fe-Ni-Pt体系的共同偏好，并具有较高的ORR活性。密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu/Co元素的协同效应对于以Fe为活性中心的ORR催化剂反应活性的促进作用。同时，高通量实验实现了在高通量背景下由实验结果指导的精确DFT计算。
该工作提出的高通量开发流程如图1所示。元素组合设计是高通量实验流程的第一步，利用大语言模型（LLM）从文献数据库中识别和分类，建立了“Catalytic”和“ORR”范畴的HEA研究文献数据库。通过元素提取和统计分析，确定了Pt基五元HEAs的配位元素库（Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Mo、Sn、Ce），随机选择其中四种元素共产生70组五元HEA组合。
微米级HEAs的制备是高通量实验的核心，使用高通量点样工作站将前驱体溶液打印到玻碳基底上，生成不同成分的微米级HEA前驱体阵列。通过脉冲高温加热技术（Ar，0.55 s，2023 K，5个脉冲），将这些前驱体高效转变成HEA固溶体，防止相分离，实现元素均匀分布和单相（FCC）合金的形成。基于SECCM的高通量测量，对70种五元Pt基HEA组合进行了ORR本征活性评估，筛选出排名前三的元素组合。
图2a展示了具备快速高通量测量能力的SECCM装置，采用充满0.1 M HClO4溶液的玻璃微米移液管作为探针，在玻碳片上的微米级HEAs进行线性扫描伏安（LSV）测量。为避免参比电极极化，采用了Ag/AgCl（3M KCl）与石墨棒组成的三电极系统。在恒定循环伏安（CV）扫速条件下，不同HEAs的电化学表面积（ECSA）与非法拉第充电电流（icharging）高度线性相关（图S12, 表S2），因此使用相对真实电流密度（jrelative = i/icharging）来替代难以准确测量的真实电流密度（jreal= i/ECSA）。
70种HEA组合的jrelative -E曲线（图2c和S15）被绘制成不同电位下的jrelative热图（图2d和S16），直观比较其ORR本征活性。结果显示，ORR本征活性排名前三的元素组合为FeNiCuCoPt（C2）、FeNiCoSnPt（C4）和FeNiCuSnPt（D6），并展示出Fe-Ni-Pt体系的共性和元素间的协同效应。三次平行制备的微米级FeNiCuCoPt的jrelative -E曲线高度重合（图S17），验证了该筛选方法的准确性。整个高通量实验过程可在12小时内完成，展示了其在HEAs元素组合与成分筛选上的高效性和潜力。
为了验证高通量筛选的准确性，作者选择排名前三的元素组合（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt、FeNiCuSnPt）通过脉冲高温制备负载到CO2激活的碳纳米纤维（CNFs）上，制备实际电催化剂（HEAs@CNFs）。XRD谱图显示三种材料均为FCC晶型且无相分离。SEM和TEM图像表明，纳米颗粒的负载密度和尺寸相似，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和HAADF-STEM图像以及EDS成像展示了元素的均匀分布。ICP-OES分析证实了HEAs@CNFs与微米级HEAs元素浓度一致。
在O2饱和的0.1 M HClO4中通过旋转环盘电极（RRDE）评估HEAs@CNFs的ORR性能。静止RRDE的CV曲线显示，FeNiCuCoPt@CNFs具有最高的峰电位和峰强度，表明其最高活性。RRDE测试显示，三种HEAs@CNFs的半波电位（E1/2）和Tafel斜率均优于商业Pt/C，且其质量活性在0.85 V电位下分别是Pt/C的13、7、5倍。RRDE和Koutecky-Levich方程拟合证明了三种HEAs@CNFs的ORR为4电子转移过程。经过10,000圈CV后，FeNiCuCoPt@CNFs的E1/2仅负移10 mV，保持了FCC单相结构，证明了其卓越的催化活性和稳定性。实验结果验证了高通量筛选对HEAs优势元素组合的准确识别。
筛选出的三种优势组合（FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt、FeNiCuSnPt）显示出Fe-Ni-Pt的共性偏好。作者基于物相组成构建了三种模型（图4a和S25），采用反应物吸附测试作为高效的表面反应位点搜索策略。结果表明，具有最高O2吸附能的Fe位点是三种HEAs的共同ORR活性位点（图4c），且吸附能排序与本征活性一致。
以FeNiCuCoPt为例，其Fe位点显示出更强的O2吸附能力（图4d-f）。d带中心理论表明，d带中心的下移降低了*O的结合强度，三种元素组合的变化使d带中心向费米能级移动（图4g）。投影态密度（PDOS）分析显示，Cu和Co的协同效应促进了FeNiCuCoPt中Fe的DOS正偏移，提高了其活性。
酸性介质中ORR的4电子转移过程的中间体自由能计算结果表明，三种HEA组合的速率控制步骤均为*OOH向*O的转变。FeNiCuCoPt展现出最高的极限电压和最低的反应能垒，证明了元素组合对ORR过程的积极贡献（图4i和S28）。
以Pt基五元HEA ORR电催化剂为范例，该文章提出了一种高效的高通量实验流程。该流程通过多元素组合以及特定组合成分空间的HEAs的快速制备和本征活性评估，以加速优势电催化剂的发现。在70组HEAs中，该文章发现Fe-Ni-Pt体系（如FeNiCuCoPt、FeNiCoSnPt、FeNiCuSnPt）表现出卓越的催化活性。DFT计算揭示了Fe位点对ORR活性的显著贡献以及Cu/Co元素的协同作用对Fe位点的活性促进。根据筛选结果合成的优势电催化剂被实际测试所证实，实现了从元素挑选到催化剂验证的闭环。需要强调的是，该流程具有非常高的时间效率，有望解决HEAs的海量元素组合与成分空间的探索挑战，为其关联的活性数据库建立提供了可行方案。
“Accelerating the Discovery of Oxygen Reduction Electrocatalysts: High-Throughput Screening of Element Combinations in Pt-Based High-Entropy Alloys”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407116
课题组长期致力于超分辨电化学基础研究与先进仪器装备研制，运用自主研发的先进仪器装备对能源材料界面行为及规律进行深入探究，并根据前沿需求创新性开发新技术和新工具。汇聚了化学、材料、电子工程、软件开发、机械工程、控制理论、机器视觉及机器学习等领域的精英成员，形成了一个多学科交叉融合的研究团队，构建了从“5A级基础研究”到“先进装备与技术”再到“前沿领域探索”的完整研发闭环。在基础研究方面取得了系列突出成果，在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Anal. Chem.等领域权威期刊上发表论文20余篇。在应用研究方面周敏研究员带领团队创建了中科应化（长春）科技有限公司先进仪器装备事业部以及MinTech自主品牌，已申请/授权专利20余件。团队自主研发了超分辨电化学显微镜系统（六大主力型号）以及智能化高通量材料实验室（攻坚专项任务），并在过去的一年市场推广中，已实现自研仪器设备销售近2000万。
课题组网站：http://gw.mintech-instrument.com/
仪器信息网：https://www.instrument.com.cn/netshow/SH117451/
专业要求：从事与化学、材料、能源等领域相关的电化学研究。
主要开展高度引领的电化学基础研究以及自研原位表征装备的验证。要求熟悉并掌握常用表征方法和表征设备；
主要进行嵌入式软硬件开发工作。要求熟悉stm32等主流单片机的软硬件开发；能够使用c语言进行程序开发，独立完成电路设计，pcb绘制及焊接调试等。
主要进行自动化控制系统的设计与开发，包括机器人、自动化装置和流程控制系统等。要求熟练掌握自动化控制理论和方法，熟悉PLC、DCS、SCADA编程和HMI界面设计，能够独立完成设备调试和机电维护工作。
1.将个人简历发送至邮箱handongmei@ciac.ac.cn，命名方式：学校-姓名-投递岗位（如：张三-北京大学-特别研究助理）。
2.电话及微信咨询：韩老师 15764376997（同微信）
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