第一作者：黄炳基
通讯作者：施剑林，陈立松
通讯单位：华东师范大学石油化工分子转化与反应工程全国重点实验室
中国科学院上海硅酸盐研究所
论文DOI：10.1002/anie.202409419
由于离子扩散速率远低于电极反应速率，电催化醇氧化过程中反应物的去质子化使得阳极表面的局部酸性明显强于本体电解质，这会抑制醇氧化活性并影响产物分布。在此，提出了一种阳极-电解质界面酸度调节策略，以抑制阳极表面的局部酸化，提高阳极反应的电催化活性和选择性。作为这一概念的证明，CeO2-x路易斯酸组分被用作载体负载Au纳米粒子，以加速OH-向阳极表面的扩散和富集，从而优化电催化醇氧化反应。结果表明，Au/CeO2-x在碱性甘油氧化反应中表现出最高81%的乳酸选择性和693 mA·cm-2电流密度的电化学活性，明显高于Au。深入研究发现，路易斯酸载体促进了阳极表面上OH-的传质和浓度，通过同时增强法拉第和非法拉第过程促进了乳酸的生成。有吸引力的是，所提出的策略可用于增强多种醇的电催化氧化性能，从而为高效醇电氧化和相应的电催化剂设计提供了新的视角 （图1）。
图1. Au和Au/CeO2-x催化剂表面醇氧化反应微环境对比
醇氧化反应可以在阳极产生高附加产物的同时，促进阴极产氢。课题组近五年针对电催化醇氧化耦合制氢体系开发、醇氧化高效催化剂的设计、反应路径调控和氧化机理剖析等方面已经开展了一些前沿性工作。包括甘油氧化联产甲酸和氢气（Nat. Commun. 2019, 5335; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 19550, Chin. J. Catal. 2023, 53, 143-152），酸性介质下持续醇氧化（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 3148），乙二醇氧化联产乙醇酸/乙醇酸钠和氢气（Chem Catal. 2021, 941，Nat. Commun. 2024, 15, 2899），1, 3-丙二醇氧化联产3-羟基丙酸和氢气（Appl. Catal., B. 2023, 331, 122664），甘油氧化高选择性制C3产物（Energy Environ. Sci., 2024,17, 4205-4215）及官能团转化规律总结（Chem. Sci., 2024,15, 6269-6284）等。在前期工作的基础上，我们发现电催化醇氧化反应在碱性介质中会产生H+而消耗OH-，且OH-的扩散速率远低于氧化反应速率，导致催化剂表面pH值低于体相溶液。电极-电解液界面是电催化醇氧化反应发生的主要场所，界面处pH值的变化会显著影响醇氧化反应性能及路径，但鲜有关注。
1. 为了抑制阳极表面局部酸化，基于对OH-的“吸附-扩散强化”设计理念，在催化剂中引入路易斯酸氧化物组分，将OH-富集于催化剂表面，并加快其扩散速率，进而实现催化剂表面pH值的调控应用于电催化醇氧化反应。
2. 阳极-电解质界面OH-浓度的提升可以促进甘油羟基的自发脱质子、降低OHads形成能垒、提高催化剂表面OHads覆盖度并削弱甘油醛中间体稳定性，同时增强法拉第和非法拉第过程实现甘油到乳酸的高效转化（高达693 mA·cm-2的电流密度和81%的选择性）。此外，这种微环境酸度调控策略也适用于提高多种醇分子的氧化活性。
电催化甘油氧化总电流、乳酸分电流与OH-浓度的反应级数分别为0.685和1.423，表明甘油氧化反应活性及乳酸的生成效率与碱浓度息息相关。相对于纯Au，Au/CeO2-x呈现出更好的甘油氧化活性、乳酸选择性、反应动力学及稳定性（图2）。
图2. Au和Au/CeO2-x催化剂甘油氧化性能对比
多种路易斯酸性氧化物对于甘油氧化性能均有提升作用。零点电位表明CeO2-x的引入能促进OH-特异性吸附于催化剂表面的内亥姆霍兹层。DFT吸附表明Au/CeO2-x模型中Ce3+和O空位是OH-的主要吸附位点。利用Randles-Sevcik方程测得Au/CeO2-x表面的OH-扩撒速率约为Au的20倍（图3）。
图3. OH-在Au和Au/CeO2-x表面富集行为对比
利用原位Raman初步证实Au/CeO2-x表面pH高于Au，但是该体系与实际电解液情况仍有差距。进一步利用旋转圆盘实现了Au/CeO2-x和Au表面在实际情况下（1 M KOH+0.5 M glycerol）甘油氧化过程中表面pH的实时检测。结果表明Au/CeO2-x表面的OH-浓度为Au的2-2.5倍。COMSOL模拟进一步证实了Au/CeO2-x表面的OH-浓度高于Au（图4）。
图4. OH-在Au和Au/CeO2-x表面pH对比
结合实验测试、原位红外和机理分析，发现催化剂表面pH的提高可以促进甘油羟基的自发脱质子、降低OHads形成能垒、提高催化剂表面OHads覆盖度并削弱甘油醛中间体稳定性，从而同时增强法拉第和非法拉第过程促进了乳酸的生成，实现了甘油到乳酸的高效转化。
图5. Au/CeO2-x表面甘油氧化机理
在贵金属（如金、铂和钯）电催化剂中引入了路易斯酸组分，通过加速OH-从体相向阳极表面扩散，并在阳极-电解质界面富集OH-，在很大程度上弥补醇氧化过程中脱质子化导致的OH-消耗。这种阳极-电解质界面微环境调控策略可以促进甘油羟基的自发脱质子、降低OHads形成能垒、提高催化剂表面OHads覆盖度并削弱甘油醛中间体稳定性，从而实现甘油到乳酸的高效转化（高达693 mA·cm-2的电流密度和81%的选择性）。此外，这种微环境酸度调控策略也适用于提高多种醇分子的氧化活性，为非均相催化和有机电合成提供了一个新的视角。
黄炳基，华东师范博士生，研究方向为电极-电解液界面微环境调控和电催化高附加值化学品合成。
陈立松，华东师范大学副教授，主要研究方向为电化学共催化转化，通过反应体系设计和催化剂设计降低水分解制氢的能耗并增加其副产品附加值。近五年来以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed. (7), Adv. Mater. (2), Nat. Commun. (2), Sci. Adv., EES(2). 等期刊发表文章30余篇；授权发明专利4项；主持国家重点研发青年科学家项目子课题、国自然基金等项目多项；入选上海市青年科技启明星。
施剑林，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，中国科学院院士, 中国医学科学院学部委员。主要从事无机纳米材料，介孔主客体复合材料的合成及其非均相催化性能与环境应用；无机纳米药物载体材料的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输递送和诊疗一体化等方面的研究。发表杂志SCI论文660余篇，SCI他人引用69,000余次，H-index为142，并被科睿唯安选为2015至今全球高被引科学家。以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。
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