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大连理工王治宇Angew：HER耦合肼氧化，多功能酸碱中和电解池！

邃瞳科学云

2022-04-25

导读：本文基于将酸性析氢和碱性肼氧化耦合的离子交换酸碱中和电化学，实现了按需电力输出的制氢和海水淡化。

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第一作者：Fu Sun

通讯作者：王治宇

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202203929

全文速览

通过使用可再生能源，或者将缓慢析氧反应与整体水分解分离，可以实现节能制氢，但仍需要电力输入。在此，基于将酸性析氢和碱性肼氧化耦合的离子交换酸碱中和电化学，作者实现了按需电力输出的制氢和海水淡化。所设计的电化学中和电池不仅可以有效利用化学能，还可以有效利用来自周围环境的热量，每 m³ 氢气输出 0.81 kWh 电力。电池功能可以快速切换到峰值功率密度高达 85.5 mW cm^–2 的电力输出或以高达 70.1 mol h^–1 m^–2 的高速率自发制氢，而无需中断电池操作或更改电池配置。在无需外部供电的情况下，可以以 56.1 mol h^-1 m^–2 的高盐去除率实现快速水淡化。

背景介绍

氢是替代化石燃料以满足碳中和经济的必要条件，因为它具有超高的能量密度和快速的燃料补给能力，且排放量更少。与传统的化石重整技术相比，水电解在生产高纯度氢气方面具有优势。然而，由于无法负担的电力成本（> 6 – 8 kg^–1），其全球市场价值被限制在 4% 以下。该领域的瓶颈主要是整体水分解 (OWS) 的热力学障碍和缓慢的氧气释放 (OER)。可再生能源（例如太阳能或风能）的使用有望降低电费支出。但利用这种具有高度随机性的间歇性能源进行可持续的氢气生产受到时间、季节、地点和能源管理的限制。

用热力学上更有利的电氧化过程代替缓慢的 OER 为节能制氢提供了开创性的解决方案。例如，将水还原与肼氧化反应耦合（HzOR，–0.38 V vs. RHE），在工业电流水平下，电池电压低于 1.0 V 时可以产生氢气。这一改进将电费降至甚至低于 OWS 的理论极限（1.23 V 时为2.94 kWh m^–3 H₂），为商业碱性水电解 (AWE) 节省了 50% 以上的能源。同时，使用 HzOR 替代无价值的 OER ，可以降解工业污水中的有毒肼残留物，增加了额外的环境效益。硫离子氧化反应（SOR，–0.48 V vs. RHE）还有助于无氯海水电解产生氢气，电费仅为 2.32 kWhm^-3，同时将硫离子污染物高效转化为硫。通过将制氢与有机物（例如葡萄糖、糠醛和醇）的选择性电氧化结合生成增值化学品，可以获得更多的经济效益。然而，无论如何优化催化剂、电解槽和反应方案，通过现有电解技术生产氢气仍然需要电力输入。

利用化学反应的自由能抵消电力消耗，为节能制氢提供了新的机遇。例如，中和反应 (H⁺ + OH^–→ H₂O) 在焓和熵上是有利的。与普通电化学系统不同的是，这种自发反应的熵热为正，占总吉布斯自由能的 30%。这一特性使人们不仅可以从反应中收集热量，还可以从周围环境中收集热量来进行电力工作。另一方面，酸性和碱性废物存在于工业污水流中，全球年排放量超过十亿吨。这些腐蚀性的有毒污染物对生态系统和人类健康造成巨大影响。通过中和处理酸性和碱性废物可以释放超过 1200 TWh 的巨大能量，且不受时间和季节的限制。这种能源足以产生 17 – 21兆吨 (Mt) 的氢气，超出国际能源署 (IEA) 设定的 2030 年低碳制氢目标 (17 Mt)。然而，从快速和不可控的中和反应中，有效收集和利用能量以实现可持续的氢气生产仍然是一个巨大的挑战。

图文解析

图1. a) 用于制氢和水脱盐的电化学中和电池示意图，及其与耗电碱性水电解相比的优点。b) 在pH 0 – 14 中，HzOR、HER和 OER 的 Pourbaix 图。

图 2. Pt/MXene/CF 阴极的 a)SEM，b) TEM，c) HRTEM 和 d) 元素mapping图像。e)NiCo@C/MXene/CF 阳极的 SEM、f) TEM 和 g) HRTEM 图像。

图 3. a) 在0.5 M H₂SO₄ 中，Pt/MXene/CF 的 HER LSV，扫描速率为 5 mV s^-1。插图是电流密度为 100 mA cm^-2 下的计时电位曲线。Pt/MXene/CF、Pt/CF 和 20% Pt/C 催化剂在 0.5 M H₂SO₄ 中的 b) 质量活性和 c) TOF。d) NiCo@C/MXene/CF的 HzOR LSV；在 1.0 M KOH 中，含有 1.0 M N₂H₄，有或没有 Cl^–。插图是电流密度为 100 mA cm^–2 时的计时电位曲线。

图 4. a) 以 0.5 M H₂SO₄ 为阴极液和 1.0 M KOH（含 1.0 M N₂H₄）为阳极液，在 50 mA cm^-2 电流密度下的 ENC 放电曲线和相应的产氢率。b) 在相同电解液中使用 Pt/MXene/CF 或 20% Pt/C 阴极的 ENC 的功率密度曲线。c) ENC 的峰值功率密度与电解液中 H⁺/OH^-浓度或温度的关系。d) 在 1.0 或 8.0 M H⁺/OH^- 的电解液中，Ah级 ENCs以及四个串联或并联的此类电池，在 200 mA 电流下的放电曲线。e) 用于为智能手机充电的四个串联 Ah 级流式 ENC 的光学照片。f) 该 ENC组的电流和电压与时间的曲线。

图 5. a) 扫描速率为 5 mV s^–1 时，ENC 和 AWE 的 LSV 比较。b) 在没有外部电源的情况下，流动式 ENC 的耐久性测试和相应的氢气产率。c) 在 50 mA 的固定电流下，ENC 中 HzOR 和 HER 的法拉第效率。d) ENC 的产氢率与电解液中 H⁺ 和 OH^- 浓度或温度的关系。e) ENC 与已报道的耦合 HER 和各种阳极反应的水电解槽的比较。f) ENC 与不同制氢技术在能源当量使用和二氧化碳当量排放方面的比较。g) 在 150 mA cm^-2 的氢气生产过程中，脱盐 3 小时前后 ENC 中 H⁺、OH^-、Na⁺ 和 Cl^- 的摩尔数变化。h) 与可再生能源驱动的 AWE 相比，在理想条件下，假设使用无成本的废物作为电解质原料，对 ENC 制氢进行粗略的技术经济分析。

总结与展望

基于上述结果，作者通过将酸性 HER 和碱性 HzOR 与离子交换耦合开发了电化学中和电池，以实现可持续的氢气生产和电力输出。这种电池可以收集来自化学反应的能量和来自周围环境的低级热量，用于驱动氢气生产和/或发电。同时实现了从盐水中快速去除盐分以实现有效的水脱盐。这种电池在快速切换按需制氢或发电功能方面也表现出高度灵活性，并无需终止电池运行。该设计提供了一种可行且高度灵活的节能制氢选择，并具有额外的环境效益。

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