第一作者：黄涛
通讯作者：林玉妹教授
通讯单位：厦门大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c07084
锰是地壳含量第三丰富的过渡金属元素，然而，由于其可见光响应不足，激发态寿命短等原因，限制了有效的光诱导电子转移，阻碍了其在光氧化还原催化领域的应用。这项工作精心设计和提出了利用具有强σ电子供体的三齿含硼N-杂环卡宾（NHC）与锰配位以增强金属与配体的共价作用，合成了结构稳定且明确的Mn-NHC配合物，通过调控配体场强度和电子云分布，使锰配合物产生很好的光响应性能。同时，首次揭示了锰配合物在光催化中的连续激发能力，激发态寿命均达到了纳秒-微秒尺度，并在各自的激发态下具有卓越的氧化（Ered* = 2.57 − 2.89 V vs SCE）和还原能力（Eox* = -1.98 − -2.48 V vs SCE）。随后，这项工作基于锰-氮杂环卡宾配合物的双光子激发策略，在低催化剂载量（0.5 mol%）和氧化还原中性条件下，实现了罕见的锰光氧化还原催化惰性碳-碳、碳-杂键的直接选择性偶联。
近年来，基于地球丰富的过渡金属元素进行光催化剂的设计和应用研究备受关注。这些元素可作为铱、钌等传统贵金属的可持续替代品，同时还可能开发具有独特激发态特性和催化活性的新型催化剂。锰是地壳含量第三丰富的过渡金属元素，因其生物兼容性好、价态多样（从-3到+7）及潜在的多电子激发能力，是理想的可见光催化剂候选。然而，与钌、铱等贵金属的4d或5d轨道相比，锰金属的3d轨道与配体轨道的重叠更弱，从而表现出较弱的配体场，导致锰配合物的光响应性弱，在光氧化还原催化中的应用鲜有报道。如何有效设计锰配合物以增强其光响应是待解决的挑战。
1. 本工作提出了一类新型的锰卡宾配合物，其特点是加入独特的含硼氮杂环卡宾配体来调节σ供体配体强度和电子云拓展效应的影响。这种创新的设计显著地延长了锰卡宾配合物的激发态寿命至纳秒-微秒尺度，并使得配合物在各自的激发态下具有卓越的氧化和还原能力。
2. 首次揭示了锰配合物在光催化中的连续激发能力，在温和、氧化还原中性条件下有效地促进了惰性碳-碳键的直接选择性偶联，催化剂需求仅为0.5 mol%。这一过程的核心是从Mn（IV）状态到Mn（III）状态的连续激发，伴随着两种反应物种的同时激活，从而与传统的芳基自由基途径显著不同。
3. 本工作设计合成的锰配合物用于直接芳烃与芳基溴化物的交叉偶联，表现出高效、高选择性和与极富电子和缺电子底物的相容性。它们的多功能性扩展到包括构建C-P、C-B、C-S和C-Se键的还原交叉偶联，以及构建C-N键的氧化交叉偶联。
本文设计合成了一类以含硼氮杂环卡宾作为σ供电子配体，与MnCl2反应形成一类Mn-氮杂环卡宾配合物。通过利用强σ供电子配体和电子云拓展效应极大增强了Mn卡宾配合物的激发态寿命，其中Mn（IV）配合物激发态寿命达到0.5−6.4 μs，Mn（III）配合物激发态寿命在5.9−6.3 ns之间。这些锰配合物能够进行有效的可见光响应，使得处于不同氧化态的配合物在各自的激发态下具有很强的氧化（Ered* = 2.57 − 2.89 V vs SCE）和还原能力（Eox* = -1.98 − -2.48 V vs SCE）。基于此，作者设想将不同价态Mn（IV）和Mn（III）配合物都能被光激发的性质结合起来，利用连续光激发的策略来实现氧化还原中性条件下惰性芳烃和芳基溴化物之间的直接偶联。
图1. 锰配合物的合成、表征和反应的设计
首先，作者以4-溴苯甲酸甲酯（1a）和苯（2a）作为模型底物，通过大量的条件筛选发现：采用0.5 mol%的MnIV-3作为光催化剂，K2CO3作为碱，DABCO作为添加剂，在DMSO中27 ℃下反应效果最佳，能以83%产率得到偶联产物3。为了展示其优越的催化性能，作者将其与贵金属、有机染料以及其他丰产金属（Fe和Co）光催化剂对比，使用锰配合物作为光催化剂的反应效率最高。
图2. 反应条件的筛选
随后，作者考察了反应底物的普适性，发现优异的光物理、氧化还原特性使锰卡宾配合物在低催化剂用量下（0.5 mol%），能高效催化惰性芳烃和芳基溴化物的直接、氧化还原中性偶联，对极富电子或极缺电子的芳烃、各种芳杂环、多种官能团都能良好地兼容。
图3. 底物普适性的考察
为了阐述反应的机理，作者进行了详细的机理研究。首先在反应中加入Mn（III）配合物，而不加入DABCO，反应产率同样能够达到80%，这一发现有力地支持了假设的氧化还原中性的光化学机制。DMPO自由基捕获和EPR实验验证了芳基溴化物经过了单电子转移过程产生芳基自由基。在标准条件下加入4-吡唑甲酸乙酯以及自由基钟实验验证了芳基自由基阳离子的产生。光暗实验强调了连续光照对反应过程的必要性。在此基础上，作者进一步验证了最初设想的连续光激发的反应机理。
图4. 机理研究
最后，为了进一步证明这些锰配合物独特的多功能合成能力，作者分别设计了由锰配合物催化的光氧化和光还原合成反应，结果表明，锰卡宾催化剂不但能有效催化芳基卤化物的还原型交叉交联，包括C-P、C-B、C-S和C-Se键的构建，还可以催化芳烃与吡唑的氧化型C-N偶联，进一步展示了锰卡宾配合物催化反应的灵活性。
图5. 锰光氧化还原催化剂的合成多样化：还原交叉偶联
图6. 锰光氧化还原催化剂的合成多样化：氧化交叉偶联
本文通过精确调节配体场强和利用电子云拓展效应设计并合成了一类对可见光有效响应的锰配合物，其能够在Mn（IV）和Mn（III）氧化态上进行连续激发，激发态寿命达到纳秒-微秒尺度，并具有强大的光氧化还原性能。这些结构明确的锰配合物在芳烃和芳基溴化物的直接、氧化还原中性偶联反应中表现出优异的光催化性能，仅需要0.5 mol%的催化剂负载。此外，这些锰光催化剂在各种光氧化还原介导的转化中已经证明了其多功能性，包括用于生成C-P、C-B、C-S和C-Se键的还原交叉交联，以及用于C-N键构建的氧化交叉偶联。这些发现进一步强调了锰配合物反应的灵活性。这不仅仅是贵金属的简单替代品，相反，它为第一行过渡金属配合物光催化剂的设计和利用提供了新的机会。
Tao Huang, Pangang Du, Xiuliang Cheng, Yu-Mei Lin. Manganese Complexes with Consecutive Mn(IV)→Mn(III) Excitation for Versatile Photoredox Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07084.
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c07084
林玉妹，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师。研究方向为金属卡宾化学和光催化剂设计及应用，以通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.(2)、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.(3)、Angew. Chem. Int. Ed.(3)等国际重要期刊发表论文；参与编著Wiley和Elsevier出版的两本英文专著。主持国家自然科学基金面上项目（2项）、青年项目、福建省自然科学基金面上项目等，作为重要骨干参与国家自然科学原创探索计划项目（2023）和国家重大项目子课题等；入选德国“洪堡学者”计划、福建省高校“杰出青年科研人才培育计划”等。
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