研究背景
大气中二氧化碳浓度的上升和相关的全球变暖促使研究人员制定了从排放源和扩散源（如环境空气）直接捕获和固定二氧化碳的策略。将二氧化碳转化为增值化学品是一种补充自然碳循环的可持续方法。二氧化碳是一种无偶极矩的线性分子，对大多数反应条件都很敏感。胺可以与二氧化碳配位生成氨基甲酸酯中间体，形成C-N键，降低二氧化碳还原的活化能。胺的引入代表了二氧化碳化学循环的对角线方法，它结合了二氧化碳转化和C-N键形成过程。
甲酰胺是一类在工业上广泛应用的化学品，用作合成的原料和溶剂。工业上，甲酰胺（如N, N-二甲基甲酰胺）是由NaOCH3催化的胺与甲醇中有毒易燃的CO反应生成的。在过去的十年中，CO2加氢合成甲酰胺已被视为一条有前途的路线，并取得了重大进展。2015年，Ding 等人展示了一种Ru/PNP Pincher复合物均相催化剂，用于制备周转数 (TON) 为1940000的N-甲酰吗啉。由于多相催化系统有利于产品分离和催化剂回收，Tu开发了一系列线性N-杂环卡宾-铱配位聚合物（POMP-NHC-Ir），用于合成N, N-二甲基甲酰胺（DMF），TON为158000。
尽管取得了这些显著的成就，但仍然需要高压的CO2，这意味着工业废气或大气中的CO2不能直接用作碳源，因此CO2捕获和分离中的能源问题仍然存在。虽然从大气中清除CO2的几种方法已经成熟，但真正的技术挑战在于通过有效利用非化石能源来浓缩和压缩CO2。将CO2捕获和转化整合到一个过程中，其中捕获的CO2可以直接转化为增值化学品，这是一个有吸引力的途径，因为它可以绕过其他中间和能源密集型解吸/压缩步骤来生产纯CO2。
研究成果
在此，北京大学马丁教授课题组报告了一种高效且可回收的催化系统（Ir/ND@G），用于串联CO2捕获和N-甲酰化以获得增值化学品。本文要点如下：
（1）成功制备了一种原子分散的Ir基催化剂（Ir/ND@G），其具有良好的催化活性。Ir/ND@G催化剂是由纳米金刚石/石墨烯杂化物负载的原子分散的Ir物种组成，作者使用吗啉作为CO2捕捉剂，发现Ir/ND@G催化剂对吗啉的甲酰化反应具有很高的反应活性，从而形成N-甲酰吗啉。
（2）在原子分散的Ir1/ND@G催化剂（负载量0.03 wt.%）上，CO2消耗率达到3.2 molCO2·molIr-1·s-1，原子分离的Ir1物种被鉴定为催化反应的活性位点。
（3）在相对温和的条件下，Ir1/ND@G催化剂具有优异的N-甲酰吗啉的的产率、选择性和稳定性。其单批反应中的周转数为512000，选择性>99%。催化剂可重复使用至少8次，且不会明显降低催化活性和选择性
（4）此外，吗啉在大气条件下捕获的CO2可以转化为N-甲酰吗啉，转化率为51%，实现了CO2捕获与转化为增值化学品的一体化。
图文赏析
▲图1。（a）CO2捕获加氢合成N-甲酰吗啉。吗啉、CO2捕获物和氢化产物的13C NMR。（b） 通过吗啉水溶液（2M，17.5 wt.%）使用20% CO2/Ar进行CO2捕获试验。
▲表1。不同催化剂对吗啉甲酰化反应的催化性能。
▲图2。不同Ir负载量的Ir/ND@G催化剂新鲜和反应后的Ir 4f XPS光谱（a）和XRD光谱（b）。不同Ir负载量的Ir/ND@G催化剂的EXAFS谱图（c）和XANES光谱（f）。重量百分比为0.03的Ir/ND@G的新鲜（d）和使用过（e）的HAADF-STEM图像。
▲图3。（a） 不同负载量的Ir/ND@G催化剂的转化率和Ir配位数的关系。（b）不同负载量的Ir/ND@G催化剂的反应活性和CO浓度积累与Ir配位数的关系。反应条件：吗啉（24 mmol），5MPa 48CO2/48H2/4Ar，50 mg Ir/ND@G催化剂，1,4-二氧六环（30ml），150°C，12h。（c） 0.03 wt.%Ir/ND@G催化的稳定性。反应条件：23h。（d） 用红外光谱研究CO在使用后的Ir/ND@G催化剂上的吸附，存在CO的催化剂（上面板）和排空后的催化剂（下面板）。
文章总结
综上所述，作者开发了一种高效的工艺，用于在Ir/ND@G催化剂催化下整合二氧化碳捕获和吗啉甲酰化反应，在相对温和的反应条件下以良好的产率和高选择性生产相应的N-甲酰吗啉。在单批操作中，吗啉与CO2和H2的甲酰化反应的TON达到5120000。
以吗啉为CO2捕集剂，N-甲酰吗啉在纯氢中的产率可达3.15mol·molIr-1·s-1，而不损失任何未反应的CO2。进一步的研究揭示了甲酰化和随后氢化的机理关系正在进行中。作者相信，这一串联过程可以作为连接二氧化碳捕获和利用过程的一个例子。
Cheng, D., Wang, M., Tang, L., Gao, Z., Qin, X., Gao, Y., Xiao, D., Zhou, W. and Ma, D. (2022), Catalytic Synthesis of Formamides by Integrating CO2 Capture and Morpholine Formylation on Supported Iridium Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.
https://doi.org/10.1002/anie.202202654
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