第一作者：韩宁博士
通讯作者：张漩研究员，郑仁基博士，Jan Fransaer 教授，苏宝连院士
通讯单位：浙江大学，中南大学，比利时那慕尔大学，比利时荷语鲁汶大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.025
酸性析氧反应（OER）对许多可再生能源的转换和储存至关重要。然而，在酸性介质中打破H2O的强共价O-H键所需的高能量导致OER动力学迟缓。本研究中，作者探究了铁在烧绿石型氧化物（Y2-xFexRu2O7−δ）电催化剂中的作用，发现铁能极大地增加表面氧的亲电性，进而显著降低了66%的动力学能垒，获得了高达1021 A·gRu-1的OER质量活性，分别约为Y2Ru2O7-δ和RuO2的12.4倍和7.7倍。研究表明，引入铁元素降低了生成的Ru-O-Fe结构中O位点上的Mulliken电荷，从而促进了来自H2O的酸碱亲核攻击，并降低了OER速率决定步骤的能垒。本研究提供了一种通过降低动力学壁垒实现酸性条件下高效OER的有效策略。
析氧反应(OER)是一种相对缓慢的半反应，在整体能量转换和储存效率中起着关键作用。OER 是通过一系列质子/电子耦合产生氧分子的电化学反应，在酸性和碱性电解质中的反应途径大不相同。根据电解质中羟基的浓度，碱性OER比酸性OER具有更有利的反应动力学。酸性OER需要高能量破坏H2O的强共价OH键，动力学较为缓慢且性能不理想。尽管碱性OER的动力学更有利，由于质子交换膜（PEM）的成功开发和大规模应用，酸性OER更适用于商业化。与碱性水电解相比，基于PEM的水电解显示出多样化的优势，例如紧凑的设计，以及更高的安全性、效率和氢纯度等。然而，开发耐酸性电催化剂以降低动力学能垒，实现酸性高效OER仍然是一个巨大的挑战。
1. 在Ru-O-Fe结构中证明了从O和Ru到Fe的电荷转移。
2. 铁的引入增加了催化剂表面氧的亲电性。
3. 铁的引入提高了催化剂对水的吸附能力。
4. 铁的引入降低了催化剂表面吸附水的解离能垒。
本文采用溶胶凝胶法制备了YR及Fe掺杂的YFR催化剂。借助深度XPS分析，首先证明了Fe元素掺杂在晶体结构内的均一性；通过XRD分析证明了Fe元素的掺杂并不会影响相结构的变化；借助SEM及TEM进一步证明了Fe元素的引入以及对催化剂结构和形貌没有带来明显变化。
在典型的三电极系统中，利用旋转圆盘电极（RDE）评估了YR、YFR和商用RuO2催化剂在酸性介质（0.5 M H2SO4）中的电催化性能。与YR的1.55 V vs RHE的起始电位相比，YFR显示了更低的1.48 V vs RHE起始电位，与此同时，YFR的Tafel斜率仅为56.2 mV dec-1，YR为119.6 mV dec-1，表明Fe的掺杂加快了其动力学过程。在1.60 V（vs RHE）处，YFR的基于Ru的质量活性为1021 A·gRu-1，比YR（82 A·gRu-1）和商用RuO2（132 A·gRu-1）分别高出12.4倍和7.7倍。稳定性是评估酸性OER催化剂性能的一个非常重要的因素。研究人员最后在0.5 M H2SO4中进行了加速耐久性测试（ADT），YFR同样展现出优异的化学稳定性。
为了深入研究反应中间产物并了解催化反应机制，研究人员通过电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）对OER反应中含氧中间体进行了原位检测分析。与YR相比，YFR的水分子吸附峰显著增强，表明铁的掺杂显著促进了水的吸附，有利于酸性OER的第一反应步骤（* + 2H2O → *OH + H2O + H+）。此外，YFR的Ru-O显示了比YR更强的振动强度，反映了铁元素掺杂增强了Ru-O共价相互作用，促进了Ru 4d和O 2p轨道电子结构的调整，这与水吸附能力显著增强的结果一致。值得一提的是，与YR相比，YFR显示出明显增强的O-OH振动强度，表明铁的掺杂极大促进了酸性OER的第三反应步骤（O* + H2O + 2H+→ *OOH + 3H+），产生更多OOH中间体。另外，随着施电位的增加，尤其是对于YFR催化剂，吸附水和OOH的相应峰强度也随之增加，进一步表明了吸附水和OOH之间的动态关系。以上结果表明，铁的掺杂促进了催化剂表面水分子的吸附和解离过程，同时促进了在Ru-O-Fe结构上关键的*OOH中间体的生成，最终显著提高了OER催化性能。
图3 Fe元素引入前后，YR及YFR催化剂中Ru和Fe的电子态和局部配位环境分析。
通过X射线吸收光谱 (XAS) 测量，进一步研究了Ru和Fe的电子态和局部配位环境。从Ru以及Fe 的K边X射线吸收近边结构光谱(XANES)，我们可以发现Fe元素的引入导致Ru呈现更高的氧化态(> +4)，同时Fe以低氧化态形式(< +3)稳定存在，与XPS以及DFT计算结果一致。与此同时，采用扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)，结合k空间和r空间拟合，研究了催化剂中Ru及Fe的原子结构。Fe元素的引入导致催化材料内部无序性增加。同时，研究人员证实了铁元素掺杂引起了Ru原子d轨道电子逃逸（电荷转移）到Fe。
掺杂了铁元素的烧绿石催化剂显示出明显降低的d带中心下移，这表明Fe掺杂引起了YFR催化剂的电荷自调节。d带中心的下移有利于金属d轨道和氧的2p轨道之间的电荷转移，有助于OER反应过程中的电荷转移。研究人员结合DFT进一步证实Fe原子周围的电子密度增加以及Fe/Ru原子周围氧原子的电子密度减少，表明了在Fe-O共价键中存在从氧到铁的电子云移位。计算得到的Mulliken原子电荷表明存在局部电子重构。铁掺杂后，在Ru-O-Fe结构的氧位点的Mulliken原子电荷显著减少（7.5%），而在Ru-O-Fe结构中的Ru位点的Mulliken原子电荷也减少了约5.5%，与XANES的实验结果高度一致。在YFR内，从O和Ru向Fe的电荷转移得到了证明。结合电子顺磁共振（EPR）可以发现氧的电子缺陷显著增多，进一步证实YFR中产生了额外的空位，导致晶格中电子不饱和的O(2-δ)-形成。O(2-δ)-的电子不饱和增强了催化剂表面氧的亲电性，有助于在OER过程中来自H2O分子的酸碱亲核攻击。此外，Ru位点上Mulliken原子电荷的减少也反映了Ru-O-Fe结构中局部Ru原子氧化态的增加，这进一步增强了H2O的吸附。铁掺杂引起的Ru-O-Fe(Y)结构中的局部电子重构，引发了显著增强的吸附自由能（28%）和明显降低的在催化剂表面的水解离能垒（66%），与原位ATR-SEIRAS结果高度一致。同时，由于水的吸附和解离过程加速进行，催化剂表面产生了越来越多的OH-，这直接改变了催化剂表面的“局部环境”，从而导致热力学OER反应决速步能垒的显著降低，促进了*OOH中间体生产，实现了OER性能的显著提升。
在这项工作中，我们展示了一种过渡金属Fe掺杂策略，以调节烧绿石氧化物催化剂中表面氧的亲电性，从而在酸性介质中实现更高效的析氧。OER活性的增强与Fe引起的金属d轨道上的电子重构相关，导致带隙减小、氧空位密度增加，增强电荷快速转移。值得注意的是，本项研究,通过实验和理论计算系统论证了Ru、O与Fe之间的有效电荷再分配, 研究人员通过向催化剂中引入廉价的金属铁，成功增强了氧化物催化剂表面氧的亲电性，这一改进有助于水的吸附和解离，提供了一种有效的策略来减少在酸性条件下高效和经济的OER的动力学障碍。
Lowering the kinetic barrier via enhancing electrophilicity of surface oxygen to boost acidic oxygen evolution reaction, Matter, 2024, 7 (3), 1-14.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.025
张漩研究员，毕业于荷语鲁汶大学(KU Leuven)材料工程系。现在浙江大学杭州国际科创中心任职研究员，兼聘于浙江大学材料科学与工程学院。近年来张漩研究员长期坚持致力于从事电沉积相关研究，并以此为基础涉及电催化、电化学储能器件、纳滤膜、金属有机框架化合物（MOFs）薄膜和纳米材料合成等方面的研究工作。目前为止，以第一作者或通讯作者身份在Matter, Angew. Chem. Int. Ed, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, ACS Nano等著名国际期刊发表论文30余篇，多篇当选为“ESI高被引论文”。总共发表共同作者SCI论文60余篇。主持相关项目5项。
课题组学术氛围浓厚，师生关系融洽,课题组经费充足、仪器设备齐全, 实验室环境优良，现有博士后，科研助理，助理研究员等多个岗位空缺，欢迎感兴趣的同学加入（重点招收方向：MOFs, 电沉积, 电化学合成和电池隔膜等相关方向）。邮箱：xuanzhangzju@zju.edu.cn。
郑仁基博士，毕业于武汉理工大学矿业工程专业，先后在中国科学院大连化学物理研究所和南方科技大学从事博士后研究工作，目前为中南大学讲师。主持/参与的科研项目包括国家自然科学基金项目、云南省重大科技专项计划项目、广东省青年基金项目、深圳市基础研究面上项目、校企合作项目等 10 余项。目前累计发表 SCI 论文60 余篇，其中以通讯/第一作者在 Nature Communications、Matter、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Nano Letters、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等国际著名学术期刊上发表SCI 论文 30 余篇，H指数21。
Prof. Jan Fransaer, 鲁汶大学材料工程系正教授，表面与界面工程材料系主任，国际电化学学会fellow。Prof. Jan Fransaer在根特大学获得冶金硕士学位，在鲁汶大学获得材料工程博士学位。至今已在同行评议期刊上发表300余篇研究论文，并申请了14项国际发明专利，其中4项已授权给工业界。研究方向包含电沉积、电化学处理、电催化、二次电池、能量存储、计算流体动力学和胶体物理。
苏宝连教授，欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，那慕尔大学无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院（Academic Institute of France）院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖，2019年获湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖，2021年获世界介观结构材料协会突出贡献奖。他的研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chemical Synthesis主编，Interdisciplinary Materials副主编。
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