文章背景
氨（NH3）是人造肥料和各种化学品的关键原料，也是最有前途的无碳能源载体之一。目前，工业氨合成严重依赖能源和碳排放的密集型Haber-Bosch工艺。另外，利用水（H2O）作为质子源的电催化N2转化为NH3（eN2–NH3）由于其温和的条件和与可再生电性的高度兼容性，最近吸引了大量的研究兴趣。然而，由于N2的固有特性包括N的高离解能、低水溶性等，使得eN2–NH3的选择性不足，产率比H–B工艺低两个数量级。
为了弥补这一差距，使人们重新关注含氮活性物质（如NO和硝酸盐）向NH3的循环。其中，硝酸盐（NO3−) 阴离子特别有吸引力，因为它表现出相对较低的N=O键离解能，也是一种在农业和工业废水中广泛存在等污染物。因此，使用NO3− 作为前驱体来合成NH3具有可持续性，为治理环境污染开辟了一条经济的途径。然而，该反应需要多步电子和质子转移，因此以节能的方式推动高速NH3合成是一个巨大的挑战。
文章成果
在此，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann教授课题组提出了一种串联催化剂的设计概念，它涉及将存在于低外加过电位下的不同过渡金属的中间相耦合，作为能够实现级联的协同活性位点将NO3−转化为NH3。
作者通过电化学将Cu-Co二元硫化物转化为电势相关的Co/CoO外壳包裹的Cu/CuOx核结构来实现这一概念。电化学评估、动力学研究和原位拉曼光谱显示，内部的Cu/CuOx相优先催化NO3− 还原为NO2−, 在附近的Co/CoO壳中NO2−迅速被还原为NH3。这种独特的串联催化系统催化NO3−制备NH3法拉第效率为93.3 ± 2.1%。在−0.175 V vs. RHE下以及0.1 M NO3−浓度中，NH3产率为1.17 mmol cm−2 h−1，半电池能量效率约为36%，超过了大多数以前的报告。
图文赏析
▲图1：催化剂的结构特征。a、 铜/钴基二元“串联催化剂”制备示意图。ZIF-Co-R前体（b），CuCoSP_no（c）和CuCoSP（d）在铜箔基板上的SEM图像。插图是放大倍数较高的SEM图像。e、 f CuCoSP_no（e）和CuCoSP（f）的典型TEM图像、EDX映射、SAED模式和HR-TEM图像。比例尺为100 nm。（f）中的SAED模式显示了CuO相和钴基氧化物/氢氧化物（CoOx(OH)y）的存在，其中1=Co(OH)2（100），2=Co(OH)2（101），3=CuO(20)，4=CoOOH(211)和5=CoO(220)。（f）中HR-TEM图像的紫色标记对应于Co3O4纳米晶体。g EDX线扫描，（e）和（f）中用白色箭头标记的选定区域。h XPS测定了CuCoSP_no和CuCoSP的原子百分比分布。
▲图2：NO3−转化为氨气的性能。扫描速率为5mV s−1的LSV（a），NH3（b）和NO2-（c）的法拉第效率（FE）。d、 比较了不同电位下CuSP、CoSP和CuCoSP催化剂上的半电池能量效率和NH3（jNH3）的部分电流密度。e、NO2−、NH3的法拉第效率以及 NH3的产率 (YNH3)。e、在0.01 M NO3−以及0.1 M KOH中，在不同的电位下的 ECSA归一化后的NH3的产率 (YNH3)。
▲图3：NO3RR催化反应动力学和机理的评估。a、电流密度为−1 mA cm−2时，CuSP, CoSP、CuCoSP催化剂的LSV导出电势以及计算的NO3-、NO2-还原反应常数。根据NO3-、NO2-离子浓度随电解时间的变化计算k。误差条表示在1小时内不同时间点计算的k的标准偏差 。b、对比了在CuCoSP_0.5、CuCoSP_4、CuCoSP_no、CuCoS和金属CuCo杂化物催化剂上的FE和YNH3值。pH值=13时，在0.01 M硝酸盐（c）以及亚硝酸盐（d）中由LSV导出的CuSP、CoSP和CuCoSP的Tafel斜率。LSV的扫描率为1 mV s−1。e、SECM设置的示意图，该设置在样本生成尖端采集（SG-TC）模式下运行，使用Pt UME（WE 2）检测催化剂上NO3RR期间产生的NO2−与NH3产物。NH3氧化（f）和NO2还原（g）电流图。
▲图4：CuSP、CoSP和CuCoSP催化剂的表面相组成。Cu LMN（a）、Co 2p3/2（b）和O1s（c）的XPS光谱。d、非原位拉曼光谱。
图5：催化剂的原位拉曼光谱和CuCoSP催化剂串联机制示意图。在0.01 M NO3−、0.04 M K2SO4 与0.01 M KOH中，不同外加电位下CuSP（a）、CoSP（b）和CuCoSP（c）的原位拉曼光谱。d、低过电位下CuCoSP串联催化NO3RR的反应机理。在（d）的中间，浅蓝色区域对应于还原NO3− 的电位范围。在Cu/CuOx相中形成NO2-物种，导致催化剂腐蚀，而浅粉色区域显示了有效串联还原NO3−到NH3。
文章总结
综上所述，作者提出了一种设计高效串联催化剂的概念，该概念涉及将过渡金属的潜在依赖性中间相耦合，作为串联催化剂将NO3-的协同催化转化为NH3。这一概念通过使用Cu/CuOx–Co/CoO核壳结构催化剂进行验证，该催化剂具有明确的空间排列，这是通过电化学氧化还原活化诱导Cu/Co基二元金属硫化物的相重建实现的。在这个串联催化系统中，Cu/CuOx相优先将NO3−还原成NO2−，而Co/CoO相上选择性地还原NO2− 转化为NH3，其性能优于相同条件下的大多数NO3RR催化剂。
虽然串联催化广泛应用于多相体系，但本研究直接证明了利用不同的电位依赖性中间相作为串联催化中心的有效性。这种剪接过渡金属活性相的概念代表了设计用于多步化学反应的高性能、多功能电催化剂的强大策略，例如通过整合NO3RR和CO2还原来实现尿素电合成。
He, W., Zhang, J., Dieckhöfer, S. et al. Splicing the active phases of copper/cobalt-based catalysts achieves high-rate tandem electroreduction of nitrate to ammonia. Nat Commun 13, 1129 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28728-4
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