Nature Catalysis之后再发Nature Synthesis，江东林团队共价有机框架光催化产H₂O₂取得新进展

邃瞳科学云

2024-05-18

导读：本文报道了通过系统设计π骨架和孔道的六价光催化COFs，用于高效的光合成。

过氧化氢（H₂O₂）是重要的工业化学品，广泛应用于日常生活、医学和工业。目前，超过95%的H₂O₂通过蒽醌法生产，但该方法能耗高、需要贵金属催化剂、使用高压氢气和有毒溶剂，且需复杂纯化，产生大量废物。因此，亟需探索可持续的H₂O₂合成方法。

H₂O₂的人工光合作用利用阳光作为能源，将水和空气作为原料，是一种可持续且有前景的方法。然而，光催化当前面临三个主要问题：（1）载流子生成不足且电荷复合速率快，导致效率降低；（2）可用催化位点数量有限，导致产率低；（3）缺乏有效的电荷和反应物传输链，导致反应动力学迟缓。

共价有机框架（COFs）是由定义明确的π骨架和离散孔道组成的结晶多孔聚合物。COFs的构建单元多样、拓扑结构可变、不同连接方式的可用性和孔道可调，使其成为理想的光催化剂平台。结合电子供体和受体基团的COFs能促进光诱导电荷分离和迁移，防止电荷复合，从而促进光致氧化还原反应。然而，目前尚无能够克服上述瓶颈的供体-受体COF。

鉴于此，江东林团队报道了通过系统设计π骨架和孔道的六价光催化COFs，用于高效的光合成。光催化剂的框架具有供体-受体交替排列，经过光照转化为催化支架，具有用于氧还原和水氧化的密集催化位点以及用于空穴和电子分离的空间隔离的供体和受体柱，以防止电荷复合并促进快速电荷传输。孔壁被设计为亲水性，使水和溶解氧可以通过一维通道通过毛细管效应到达催化位点。该COFs仅利用水、空气和光进行H₂O₂的光合成，产率高达7.2 mmol g^–¹ h^–¹，最佳表观量子效率为18.0%，光化学转换效率为0.91%。在流动反应器中，这些COFs能够持续生产纯H₂O₂溶液，在环境条件下产量超过15升，并在连续使用2周后表现出优异的操作稳定性。相关研究成果以题为“Hierarchical assembly of donor–acceptor covalent organic frameworks for photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”发表在Nature Synthesis上。

2023年2月13日该团队在Nature Catalysis上发表了题为“Linkage-engineered donor-acceptor covalent organic frameworks for optimal photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air”的研究成果。

该工作设计的人工H₂O₂光合作用系统如图1所示：构建高密度催化位点的六价苯并菲结构，采用二苯基丁二炔单元提高光催化性能，集成电子供体-受体单元防止电荷重组，并设计水力敏感孔隙促进反应，实现无金属助催化剂和牺牲试剂的高效H₂O₂光合成。

图1：用于制备H₂O₂的光催化COFs的设计。

图2展示了三种六价电子供体-受体交替COFs的合成及其结构，这些COFs由作为电子供体位点的苯并菲结和作为受体单元的二苯基丁二炔连接体组成，并通过不同长度的乙氧基侧链调整孔壁。

图2：二维供体-受体交替骨架和堆叠结构。

FT-IR谱图显示C=O、C=N和N-H伸缩振动，SS ¹³C CP/MAS NMR显示乙氧基侧链碳信号，FE-SEM显示出相似的棒状形态。PXRD谱图和Pawley精修证实了COFs的结构规整性和高质量。

图3：化学和晶体结构。

固态电子吸收光谱显示COFs的高光吸收能力，吸收边在450 nm左右。时间分辨荧光光谱显示，TP-DPBD_3O-COF具有最短的荧光寿命（0.67 ns），表明TP-DPBD_3O-COF有利于电荷分离和传输，从而促进光催化。瞬态吸收光谱和阻抗测量表明，TP-DPBD_3O-COF在防止电荷重组和电荷传输方面最有效，并且其光电流信号最强。

图4：光物理和电化学性质。

研究表明，侧链通过氢键网络缩短层间堆叠距离，改善电荷分离和传输。对比没有供体-受体交替排列结构的TP-QPh-COF，具有供体-受体交替排列结构的TP-DPBD COFs显示出更优光捕获和电荷分离和传输性能。HOMO和LUMO分别集中于TP结和DPBD连接体，促进氧化还原反应，提高H₂O₂光合成效率。

图5：氢键和前沿轨道。

氮吸附等温线揭示了TP-DPBD COFs的微孔结构。TP-DPBD COFs具有一维孔道，通过引入不同长度的亲水侧链可以调节其水传输能力。TP-DPBD_3O-COF显示出最强的水亲和力和孔隙的水力敏感性，而TP-DPBD_1O-COF则具有最大的疏水性，并增加吸水阻力。

图6：定制的一维通道和蒸气吸附。

TP-DPBD_3O-COF在间歇式反应器中具有高效的光催化活性，60分钟内生成约1.20 mM H₂O₂，产率为7.2 mmol g^-1 h^-1，明显优于其他COFs和对照样品。TP-DPBD_3O-COF在自然阳光和不同盐溶液中也表现出良好的稳定性和高效的H₂O₂生成能力。在连续流动反应器中，TP-DPBD_3O-COF能够稳定地连续生产H₂O₂，展示了其在实际应用中的可行性。

图7：光催化和活性位点。

原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）确认了光催化中间体和途径。结果显示，在光照下，1,084 cm^-1处出现了新的O₂^·–振动峰，并随着光照时间增加而增强，表明O₂^·–是光合成中的中间体。此外，2,201 cm^-1处的峰强度增加，可能是由于*OOH在丁二炔位点的吸附所致，打破了DPBD连接体的对称性，从而增强了其吸光度。H₂O₂的特征峰也显著增长，表明其逐渐累积。

图8：原位研究。

Chen, Y., Liu, R., Guo, Y. et al. Hierarchical assembly of donor–acceptor covalent organic frameworks for photosynthesis of hydrogen peroxide from water and air. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00542-4

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