通讯单位：中国科学技术大学，中南大学，湖南师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-45990-w
具有四氮配位的金属原子（M-N4）基团的单原子催化剂，在电催化氧还原反应（ORR）方面具有良好的应用前景，但由于M-N4基团中电子的对称分布，导致中间体的吸附强度不理想，限制了其性能的提高。本工作通过简单的两步热解策略，成功地在氮掺杂碳纳米片中制备了配位可调的单原子Co基催化剂，通过引入轴向Cl配位形成了Cl-Co-N4基团，成功地打破了M-N4电子局域对称性，实现了局域电四极跃迁（1s到3d跃迁）和局域电偶极跃迁（1s到2p跃迁）。原位表征技术揭示在氧还原过程中Cl-Co-N4在反应初期动态释放两个N配位，形成不饱和Cl-Co-N2结构，促使Co 位点3d电子填充向低d带电子占位转变（d5.8→d5.28），从而促进O-O键的断裂，有效地提高了氧还原反应活性和选择性。
电化学氧还原反应（ORR）在燃料电池和金属空气电池等新能源技术中发挥着重要作用，是现代可持续能源转换和储存的一种有前景的绿色途径。遗憾的是，ORR是一个涉及多电子转移和质子耦合的多步反应，动力学缓慢并且机理复杂。虽然铂基材料已成为ORR的高效催化剂，但贵金属铂的高成本和稀缺性以及稳定性差限制了其广泛的商业化应用。其中，单原子催化剂（SACs），特别是在氮掺杂碳基体（M-N-C）上具有孤立的单金属位点的催化剂，由于其可调谐的电子性质、独特的几何结构、最大的原子利用效率和低成本而受到ORR研究的广泛关注。M-N-C材料，特别是对称平面四氮配位金属位（M-N4），已被广泛研究并表现出良好的催化性能。然而，与Pt/C相比，它们的ORR活性和四电子选择性仍然不是很理想。这是由于平面M-N4的对称电子分布导致氧相关中间体具有不理想的吸附能力。值得注意的是，SACs的活性和选择性与d轨道的电子占位密切相关，因为它们参与了与氧相关物质的键合。不幸的是，在对称的3d金属M-N4基团中，更多的3d带电子会导致与O 2p电子的轨道重叠减少，因此需要更高的能量来形成和演化*OOH。为了克服这一困境，调制具有不同原子半径和电负性元素的金属中心的配位场被认为是打破电子密度平面对称的一种有前途的策略。另外，通过打破单原子金属中心的对称电子分布可以驱动活性结构的自重构，这对于优化氧的吸附强度，进而提高四电子ORR性能具有重要意义。
1. 利用两步热解策略合成了轴向Cl配位的C-Co-N4单原子催化剂，成功地打破了Co-N4的电子对称性，促进了ORR过程中O-O键的断裂，提升了四电子ORR活性和选择性，同时展现了优异的锌空气电池的催化活性。
2. 利用原位同步辐射技术揭示了Cl-Co-N4的动态演化过程，结果显示在ORR反应初期Cl-Co-N4动态地释放两个N配位，形成不饱和Cl-Co-N2结构，有效地优化了Co位点的3d电子填充，实现了快速的四电子ORR过程。
通过两步热解法成功制备了轴向Cl配位的Cl-Co-N4单原子催化剂。球差电镜以及X射线吸收精细结构谱拟合结果证实了轴向Cl配位的单原子结构。
图1. 单原子Cl-Co-N4催化剂的形貌和结构表征
Cl-Co-N4单原子催化剂在碱性溶液中展现了优异的ORR性能，半坡电势为0.93 V，动力学电流密度在0.85 V时高达95.2 mA cm-2，Tafel斜率仅为66 mV dec-1。电催化氧还原的四电子选择性高达98%，并且展现出良好的催化稳定性。
图2. 原子级分散的Cl-Co-N4催化剂的电化学性能表征
原位X射线吸收精细结构谱（XAFS）实验结果揭示了对称性打破的Cl-Co-N4结构在反应初期会发生结构自优化，动态地解离两个氮形成Cl-Co-N2结构，优化Co位点3d带电子占位（d5.8→d5.28)。原位同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）实验结果显示Cl-Co-N2结构促进了O-O键断裂，提升了电催化四电子ORR反应活性和选择性。
图3. 原位同步辐射表征技术探测ORR反应过程机理
锌-空电池（ZAB）器件测试结果表明Cl-Co-N4催化剂具有较高的充放电活性和循环稳定性。Cl-Co-N4基ZAB具有较高的放电电压平台，最大功率密度接近176.6 mW cm−2。在放电电流密度为10 mA cm-2时，实现了745 mA h gZn-1的比容量。
图4. 锌空气电池（ZAB）性能
本工作利用轴向配位调控策略成功地合成了Cl-Co-N4单原子催化剂，打破了Co-N4电子分布的对称性，实现了高效的电催化氧还原活性。利用了多种原位同步辐射谱学表征结果成功地揭示了电压驱动下Cl-Co-N4配位的动态演变过程，揭示了低的3d带电子填充调控四电子氧还原活性的本质。该工作突出了优化新型材料配位结构和电子结构的重要性，并加深了对单原子催化剂在促进四电子氧还原性能方面结构动态演变反应机制的理解。
苏徽，湖南师范大学化学化工学院特聘教授。一直致力于光电催化剂制备以及同步辐射原位新技术发展与测量。基于国内同步辐射大科学装置建立并发展同步辐射原位XAFS测量技术以及同步辐射原位红外（FTIR）技术，研究电催化水分解原位动力学过程，获得电催化反应的微观反应机理。已在国际知名期刊发表多篇SCI论文，其中以第一/共一/通讯作者在Nature Communications (5)、J. Am. Chem. Soc.、Angew (4)、 Adv. Mater.、ACS Energy Lett. (2) 等国际期刊发表论文30余篇，主持国家及省部级基金3项。
潘军，自然科学博士、中南大学粉末冶金研究院研究员、“升华学者”特聘教授、博士生导师。湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年基金获得者，入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，湖南省青年骨干教师，首批湖湘青年科技创新创业平台培养对象。研究领域为纳米能源材料的设计与可控合成，及在光催化、电催化、燃料电池、环境净化等方面的应用。主持国家自然科学基金（3项）、湖南省杰出青年基金、云南省市一体化重大科技专项计划等近20个科研项目。至今已在Nature Catalysis, Advanced Materials, Applied Catalysis B: Environmental, Advanced Functional Materials, Nano Letters等国际权威期刊发表SCI论文近150篇，其中1篇获中国化学会优秀论文奖，ESI高被引论文9篇，封面文章3篇；他引5100余次，H因子46；申请国家发明专利14项，授权12项；以第一完成人获湖南省自然科学奖二等奖1项。
刘庆华，中国科学技术大学国家同步辐射实验室副研究员，博士生导师，安徽省杰出青年人才项目获得者。主要从事同步辐射先进实验方法学建设及其在新型能源转化功能材料领域应用的研究工作。基于我国同步辐射装置建立并发展了适用于固-液相电催化过程原位探测的同步辐射红外谱学和X射线吸收谱学的实验技术，并应用于燃料电池和水电解池等先进能源存储和转换系统的氧相关反应的动力学过程监测。已发表研究论文170余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Appl. Phys. Lett.、Phys. Rev. B等国内外著名期刊上发表论文80余篇。发表的论文被引用14000余次，H因子为54。主持了包括安徽省杰出青年科学基金、国家自然科学基金联合基金重点项目等10余项课题。相关研究成果荣获2021年度安徽省自然科学一等奖。近5年来受邀在相关国内/国际学术会议上做“原位同步辐射技术发展和应用”的大会报告/主题报告/邀请报告近30次，受邀撰写相关综述和研究论文7篇。
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