单原子层催化高效制氢，何勇民/刘政/王岐捷/张助华等今日Nature Catalysis！

邃瞳科学云

2022-03-11

导读：本文通过低温非晶化策略成功地在SiO2衬底上制备出晶圆级尺寸的非晶态PtSex薄膜，其可提供具有高原子利用效率(~26wt%)的单原子层Pt催化剂。

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第一作者：何勇民教授、Liren Liu、Chao Zhu、ShashaGuo

通讯作者：何勇民教授、刘政教授、王岐捷教授、张助华教授

通讯单位：湖南大学、南洋理工大学、南京航空航天大学

DOI: 10.1038/s41929-022-00753-y

全文速览

对于工业化应用而言，合理设计具有潜在杠杆效率的贵金属催化剂至关重要。当所有的贵金属原子都对催化过程做出贡献时，就可以实现一种终极形态的原子利用效率。在本文中，作者通过低温非晶化策略成功地在SiO₂衬底上制备出晶圆级尺寸的非晶态PtSe_x薄膜，其可提供具有高原子利用效率(~26wt%)的单原子层Pt催化剂。该非晶态PtSe_x (1.2<x<1.3)具有完全活化的表面，因此可进行催化反应。此外，所制备出的非晶态PtSe_x还表现出相对纯Pt表面近100%的电流密度，并且2英寸的晶圆可以稳定持续的产生高通量氢气。测试表明，所组装出的电解槽可以获得高达1000 mAcm⁻²的电流密度。更重要的是，这种非晶化策略有望扩展至其它贵金属材料的制备中，包括Pd、Ir、Os、Rh和Ru元素，从而证明单原子层催化剂的普适性。

背景介绍

铂和钯等贵金属资源的高成本阻碍着燃料电池和金属空气电池的广泛应用，以及面向可持续能源发展的商业化部署。以汽车市场为例，2018年Pt催化剂在燃料电池中的总使用量约为0.117gkW_gross^–¹ (kW_gross为燃料电池的总功率)。为了满足燃料电池系统不断降低的成本需求，Pt催化剂在燃料电池中的总使用量在2020年需降至0.108 gkW_gross^–¹，在2025年将降至0.064 gkW_gross^–¹。为了降低成本，在不同维度上设计贵金属纳米结构是一种极具前景的策略，其可以在提高利用效率的同时降低质量负载。目前，贵金属已被设计成三维多孔结构、二维(2D)纳米片、一维纳米线、零维团簇，甚至小到单个原子。该趋势将演化为单层极限(厚度为1 nm)贵金属原子的终极形态，即单原子层催化，其中几乎所有的原子均可重构以获得最大密度，并同时进行催化反应，表现出优异的电催化活性和稳定的热力学。

在本文中，作者开发出一种单原子层Pt催化，并以原子层厚度的非晶态PtSe_x作为电催化剂用于析氢反应(HER)，以提高Pt利用率。首先，在−30 °C的温度下通过低密度Ar等离子体对预沉积的2D PtSe₂进行离子刻蚀，成功制备出一种具有非晶态但稳定的晶圆级、1 nm厚PtSe_x层。结合一系列表征与理论计算，包括原子级分辨率像差校正高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)、电学测试及第一性原理计算，表明非晶态层中硒原子的损失可以在其表面产生稳定的铂单原子层相。随后的微电化学电池测试表明，所制备出的非晶态PtSe_x层具有优异的催化性能，与纯Pt表面类似，表现出0 V的起始电位、39 mVdec⁻¹的Tafel斜率、以及在50 mV低电位下具有25 mAcm⁻²的电流密度。在水电解槽中的测试进一步证明晶圆级非晶态PtSe_x层的实用性，显示出可持续的氢气生产。该研究展示出一种基于非晶态策略优化2D和类似材料催化性能的方法。

图文解析

图1. 以非晶态PtSe_x层为例的Pt单原子层催化：Pt催化剂从(a)纳米团簇到(b)单原子，最后到(c)具有高密度活性原子的单原子层的可能结构演化；(d)具有~1nm厚度的2英寸晶圆级非晶态PtSe_x照片；(e)悬浮PtSe_x非晶态层的TEM图及对应的EDX元素映射；(f)非晶态PtSe_x层的典型快速傅里叶转换光谱；(g)非晶态PtSe_x层的原子级分辨率像差校正HAADF STEM图；(h) PtSe₂晶体的非晶态层和1T相Raman光谱；(i)非晶态PtSe_x层的Pt 4f XPS光谱；(j)非晶态PtSe_x层和少层晶态PtSe₂的电流-电压(I–V)曲线。

图2. 2D非晶态PtSe_x的形成机理：(a)PtSe_x随着x降低的结构演化AIMD模拟，其中红色为Pt原子，灰色为Se原子，并且在原子结构中欠配位的铂原子用绿色虚线圈标记；(b)2D PtSe_x中<δ_Pt>与x函数关系的理论计算；(c)在伪彩色原子分辨率像差校正HAADF STEM中，对非晶态PtSe_x中Pt原子分布的实验研究；(d)来自实验(Exp)和理论(The)结果的非晶态PtSe_x和晶态PtSe₂单层中两个相邻Pt–Pt原子之间距离的统计学分布；(e)非晶态PtSe_x层横截面结构的亮场和HAADF STEM图；(f)根据HAADF图中的绿色和红色矩形，得出非晶态PtSe_x层和晶态PtSe₂层的平行强度分布；(g)根据HAADF图中的橙色矩形，得出穿过非晶态PtSe_x和晶态PtSe₂层的垂直强度分布。

图3. 微电化学电池测试非晶态PtSe_x催化剂的HER活性：(a)反应窗口下PtSe_x微电极的光学照片；(b)处理时间从0到60 s得到PtSe_x纳米片的极化曲线；(c)PtSe_x中HER催化位点转化与x的函数关系；(d)非晶态PtSe_x和Pt层的Tafel曲线对比；(e)在50 mV电位下，TMD基催化剂与Pt催化剂的电流密度比；(f)非晶态PtSe_1.33在覆盖率为2.8%至28%范围内的氢吸附吉布斯自由能(∆G_H)计算；(g)吸附在非晶态PtSe_x表面的H原子异构体结构示意图，表明非晶态PtSe_1.33作为整体的单原子层催化剂。

图4. 非晶态PtSe_x催化剂的晶圆级制备与稳定性：(a)在Au/SiO₂/Si衬底上制备出的2英寸非晶态PtSe_x薄膜用于大规模生产氢气；(b)在0.5 M H₂SO₄水系溶液中，过电位(ɳ)在不同电流密度下(j=20 mAcm⁻²和140 mAcm⁻²)的时间相关性；(c)以IrO_x为阳极和PtSe_x为阴极的双电极电解槽用于整体水裂解时的I–V曲线。

图5. 其它贵金属硒化物中可能的非晶态结构：(a)完美单晶TMDs的结构演化示意图，表明贵金属基MX_x (M=Pt, Pd, Ir, Os, Ru,Rh)的非晶态结构在空气中可能是稳定的；(b)利用AIMD模拟，得出PtSe_x, PdSe_x, IrSe_x, OsSe_x,RuSe_x和RhSe_x (其中x=1.33; Se原子用灰色表示)可能的非晶态结构。

总结与展望

综上所述，本文证明贵金属硫族化合物存在着高度稳定的非晶态层，并以通过在低温下对原始贵金属硫族化合物进行Ar等离子体蚀刻得出的非晶态PtSe_x为例，揭示出完美PtSe2向非晶态PtSe_x的转变机制。这种厚度约为1 nm的非晶态PtSe_x层可提供一层稳定的贵金属原子，其电催化性能与纯贵金属相当，并具有极高的原子利用效率。与此前报导的其它2D材料基器件相比，以PtSe_x作为阴极和IrO_x作为阳极制成的双电极电解槽表现出卓越的整体水裂解性能。除了PtSe_x材料之外，该工作还为利用其非晶态硒化物(如PdSe_x、IrSe_x、OsSe_x、RuSe_x和RhSe_x)设计一系列贵金属单原子层催化剂提供了机遇，有望极大地提高其在各种电催化应用中的潜力。

文献来源

Yongmin He, Liren Liu, Chao Zhu, Shasha Guo, Prafful Golani,Bonhyeong Koo, Pengyi Tang, Zhiqiang Zhao, Mangzhang Xu, Chao Zhu, Peng Yu, XinZhou, Caitian Gao, Xuewen Wang, Zude Shi, Lu Zheng, Jiefu Yang, Byungha Shin,Jordi Arbiol, Huigao Duan, Yonghua Du, Marc Heggen, Rafal E. Dunin-Borkowski,Wanlin Guo, Qi Jie Wang, Zhuhua Zhang, Zheng Liu. Amorphizing noble metal chalcogenide catalysts at the single-layer limit towards hydrogen production. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00753-y.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00753-y

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