一氧化氮 (NO)对环境有害，用氨 (NH3)对其进行选择性催化还原 (SCR) 是一种普遍应用的技术，但是目前的环境要求需要我们寻找更高效的的催化系统。通常，Mn基催化剂通过与其他金属氧化物（如Ti和Ce氧化物）浸渍或均匀沉淀的方法制备，这些金属氧化物用作载体、掺杂剂或促进剂。在过去的几十年中，不同组分对催化活性和选择性的作用一直存在广泛的争论。锰的催化活性来源于其在低温下优异的氧化还原能力。各项研究已经强调了不同锰氧化物的比表面积、分散度和氧化状态的重要性。
Mn基氧化物有望在低于200 °C的温度下用NH3选择性催化还原（SCR）NOx。各项研究普遍认为，将Mn与另一种金属氧化物（如CeOx）结合可以提高催化活性。然而，迄今为止，关于Ce的影响存在各种各样的争论。为了解决这个问题，本文系统地研究了大量催化剂。结果表明，在低温下，Mn 活性位点的内在SCR活性不受紧密接触的影响。此外，Ce的加入抑制了第二步氧化反应，从而通过结构稀释MnOx抑制了N2O的形成。因此，Ce仍然是一种有趣的催化剂添加剂。
第一作者：LievenE. Gevers
通讯作者：JavierRuiz-Martínez
通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学
DOI：10.1038/s41467-022-30679-9
图文解析
催化剂的合成、结构和金属氧化物的空间分布
在合成了这些催化剂之后，利用多种方法来表征它们的结构和化学性质。粉末X射线衍射研究了催化剂的晶体结构，并用Scherrer方程从衍射峰积分宽度计算了晶粒尺寸。结果在图1绘制的三元图中，二元催化剂具有一定的结晶度，在CeTi和MnCe氧化物中呈现萤石CeO2结构，在MnTi氧化物中呈现金红石TiO2结构。在MnCe氧化物上观察到MnOx晶相、α-Mn2O3、Mn5O8、Mn3O4和MnO（OH），而二元MnTi样品显示出MnOx相比较弱而且宽的反射，说明在3–4 nm以下的纳米晶体，最有可能在TiO2表面。
图1. 混合氧化物的结晶度。
为了进一步研究催化剂的结构、金属氧化物分布和局部组成，进行了高分辨率电子显微镜研究。图2a、b中具有代表性的MnCeTi三元体系的TEM图像证实了纯非晶态体系的存在。其结构特征类似于纳米颗粒的聚集，形成随机多孔结构。根据EELS数据计算的环形暗场（ADF）STEM成像和元素映射证实了Mn、Ce和Ti金属在单个催化剂颗粒上的均匀分布。
图2. MnCeTi三元催化剂的形态和元素结构。
所有结果有力地证实了此合成路线使三元体系中所有金属原子分布均匀，并表明合成方法对于制备理想的完全混合三元金属氧化物是有效的。根据所进行的表征测量，在图3中说明了MnTi二元和MnCeTi三元催化剂的结构。
图3.催化剂结构示意图。
金属氧化物组成对催化剂结构特性、氧化物还原性和形态的影响
离散催化剂的比表面积如图4三元图所示，催化剂材料具有清晰的IV型等温线，具有来自金属氧化物纳米粒子团聚的中孔的H2或H3环特性。Ce含量对三元催化剂的比表面积有显著影响。当Ce含量从0 mol%增加到20 mol%时，Ce作为结构促进剂起着关键作用，将表面积从108增加到245m2/g。当Ce浓度达到55mol%时，Ce的进一步增加会产生负面影响，比表面积下降到62 m2/g，类似于之前对CeTi、MnCe二元体系和MnCeTi三元体系的研究。比较XRD和BET数据，表面积的增加与非晶结构的形成密切相关。
图4. 混合氧化物的表面积。
图5a中绘制的含有低Mn/Ce摩尔比的样品表明，当Mn含量增加时，Ce的还原温度持续下降。根据文献报道，影响还原温度的主要参数是比表面积和紧密接触的其他金属的存在，在这种情况下，二元Ce-Ti系的表面积高于图5a所示的含Mn样品。因此，还原温度的变化与比表面积无关，并且可以合理化，因为Mn和Ce非常接近，从而提高了Ce的还原性和氧化还原性能。图5b显示了含有大量Mn的样品的TPR曲线。对于二元MnTi样品，观察到两个Mn还原主峰（289–306°C和341–408°C）。在催化剂中添加Ce对TPR曲线有很大影响：随着Ce含量的增加，低温峰显著降低，而随着Ce含量的增加，高温贡献向更高温度转移，推测TPR曲线的变化可能是由于与Ce密切接触的Mn的还原性较低。
由于1s →3d四极跃迁和主要位于八面体环境中的Mn氧化状态的白线特征，所有 XANES 光谱（图5c）在前边缘区域（插图）显示一个弱峰。根据Ce浓度，1s → 3d跃迁的位置位于不同的能量处，表明不同的锰氧化态。在没有Ce的情况下，Mn处于最氧化态（1s →3d：6542.0eV），而添加Ce会降低平均Mn氧化态。
图5. 样品的化学结构分析和氧化还原性质。
低温下Mn和Ce对NO的还原作用
检测了不同样品在150°C下用NH3选择性催化还原NO的活性。在活度测量过程中，没有生成NO2，只有N2和N2O的产物。为了揭示不同金属氧化物的影响，我们通过活性的表面积归一化重新检查了催化性能。比活度（每平方米和每分钟转化NO的毫升数）作为 Mn含量的函数绘制在图6中。对于单个Mn和二元MnTi样品，测得的比活度与Mn含量之间存在明显的线性依赖关系。MnCeTi三元体系也与Mn含量呈伪线性相关，但斜率较低。
图6.Mn含量对催化性能的影响。
在低温下Mn和Ce对N2O选择性的作用
在所有样品上研究了低温下N2O的形成。通常，在MnOx和二元 MnTi 催化剂上形成的 N2O明显高于MnCeTi 三元体系。对选择性结果进行更深入的分析，图7绘制了所选样品的N2O表面特定形成，作为根据XPS测量计算的Mn表面密度的函数。结果清楚地表明，在150°C下，N2O的生成量随Mn表面密度呈指数增长，表明N2O的生成量在Mn中服从高于一级的依赖关系。通过表征和NOx活性测量表明Ce与Mn相互作用，导致Mn活性降低。
图7. Mn表面密度对催化选择性的影响。
三元MnCeTi的均匀组成稀释了催化剂表面的Mn，并通过分解MnOx抑制后续氧化步骤。该机制在图8中表示出来。除了稀释效应外，Ce的添加会通过抑制 NH3-TPD中的N2O 形成来降低表面氧的活性。
图8. 反应机理示意图。
总结与展望
本文的研究结果增加了对用于低温NH3-SCR的Mn催化剂的理解，并为关于Ce对Mn活性物质影响的持续争论提供了方向。作者假设Mn活性位点的活性不受紧密接触的 Ce的积极影响。实际上结果表明，Ce降低了Mn活性物质的平均氧化态和活性，并且只是一种结构促进剂，增加了催化剂的表面积。另一方面，Ce的添加增加了N2的选择性，因为它通过对MnOx活性位点的稀释效应抑制了第二步氧化并因此抑制了N2O的形成。这点仍然使Ce成为MnTi系统的有前景的添加剂。
文献来源
Gevers, L.E., Enakonda, L.R., Shahid, A. et al. Unraveling the structure androle of Mn and Ce for NOx reduction in application-relevant catalysts. Nat Commun , 2022. 文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9
声明
本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除
“邃瞳科学云”直播服务
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系翟女士：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
