第一作者：翟广耀，蔡乐娟
通讯作者：熊宇杰教授，刘东教授，张宁教授
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学技术大学苏州高等研究院，安徽师范大学
论文DOI：10.1126/sciadv.ado4390
光催化甲烷氧化偶联（OCM）制备高附加值化学品是缓解能源问题的有效途径。但是甲烷氧化偶联往往需要十分苛刻的反应条件，主要是反应势垒高。相比于甲烷无氧偶联来说，甲烷有氧偶联具有更低的反应势垒，但是依旧存在着产物选择性较差，反应速率慢等问题。为解决稳定性、选择性以及反应活性等问题，本工作设计合成出了一种双位点的催化剂Au/BiOx-TiO2，利用Au和BiOx的协同作用，分别在双位点实现了CH4中C-H活化与·CH3偶联，防止CH4在单一位点的过度氧化，大大提高了C2+产物的选择性。另外利用晶格氧介导（Mars-Van Krevelen）机制，可以有效地提高C-H活化速率，同时在反应体系中引入少量的氧气，通过氧循环机制可以有效地提高材料的稳定性，在自主设计的流动相反应器中，实现了20.8 mmol g−1 h−1的CH4转化速率以及9.6 mmol g−1 h−1的C2H6产率，C2+产物的选择性超过97%，稳定性长达50 h。利用原位谱学和理论计算进一步揭示甲烷氧化反应过程中的中间体和反应路径。综上，这项工作为实现高效光催化甲烷有氧偶联提供了一种简单有效的催化剂设计思路和机理探究途径。
为缓解能源危机问题，甲烷转化为高附加产物受到了广泛的关注。甲烷是现在工业生产中生产高附加值燃料的重要的原料之一，是天然气、页岩气以及可燃冰的主要成分。但由于甲烷中C-H键（键能为435 kJ/mol）过于稳定，很大程度上限制了甲烷的转化与利用。由于甲烷活化转化在热力学上是不利的，往往需要额外输入能量。因此热催化甲烷氧化通常需要十分苛刻的反应条件。
相对于热催化来说，光催化甲烷氧化可以利用光能，在温和的条件下将甲烷转变为高附加产物。其中相比于光催化无氧偶联来说，光催化有氧偶联需要更低的反应势垒，但是依旧面临着甲烷过度氧化导致产物选择性低，反应速率慢等问题。基于此，作者设计了一种双位点催化剂，通过晶格氧介导（Mars-Van Krevelen）机制，利用自主设计的流动相反应器，提高了体系能量转换效率，降低了反应能垒，以实现高效、高选择性、高稳定性的光催化甲烷有氧偶联。
1）本工作通两步法构建了一种Au/BiOx-TiO2催化剂。Au/BiOx-TiO2催化剂在流动相中表现出优异的光催化OCM反应的性能，同时实现了20.8 mmol g−1 h−1的CH4转化速率，9.6 mmol g−1 h−1的C2H6产率，超过97%的C2+产物选择性和长达50 h的稳定性。
2）本工作结合原位谱学表征和理论计算模拟，证明晶格氧通过Mars-Van Krevelen机制提高甲烷中C-H的活化速率，以及BiOx和Au双活性位点的协同作用能够避免·CH3在单一位点的过度氧化从而促进甲烷偶联，提高产物选择性。
3）进一步揭示了氧气浓度对OCM反应的影响，合适的氧气浓度可以促进氧循环，从而提高材料的稳定性和反应速率。
图1. 催化剂的合成和结构表征。(A) Au/BiOx-TiO2的合成路线示意图；(B) Au/BiOx-TiO2的高角环形暗场像（HAADF-STEM）；(C) Au/BiOx-TiO2中对应的元素分布图；BiOx-TiO2，Bi2O3和Bi foil中Bi的L3边的（D）X射线近边吸收结构谱和（E）傅立叶变换扩展边X射线吸收精细结构。
图2. 光催化OCM性能的评估。(A) 不同催化剂光催化OCM性能对比；(B)同位素实验确定C2H6中碳的来源；(C)不同含量的Au和Bi样品光催化 OCM性能对比；(D)反应体系中不同氧气浓度对OCM性能的影响；(E) Au/BiOx-TiO2催化剂在不同氧气浓度下的稳定性测试；(F) Au/BiOx-TiO2催化剂与目前报道催化剂的对比。
图3. 反应机理的研究。(A)通过DFT计算，BiOx和TiO2中O 2p轨道的PDOS图对比，以及Ti 3d和Bi 6p轨道的PDOS图对比；(A) 通过DFT计算，BiOx和TiO2中对甲烷吸附能对比；(C-D)甲烷到乙烷过程中C-H活化以及·CH3偶联两步的吉布斯自由能对比；(E)通过原位红外谱图对反应中间体的追踪；(F)通过原位同步辐射真空紫外光电离质谱对不同材料产生的·CH3自由基的对比。
图4. 探究晶格氧介导机制。(A)用18O标记材料中的BiOx位点，通过同位素实验追踪产物H2O中氧的来源；(B)通过原位XPS探测光生电子转移路径；(C)通过原位EPR确认Au/BiOx-TiO2催化剂有利于O2的吸附；(D)通过原位EPR确认氧自由基的形成；(E)光催化OCM的反应机理图。
图5. 反应体系中不同氧气浓度对光催化OCM反应的影响；合适的氧气浓度可以提高材料的选择性和稳定性。
本工作构建了具有双活性位点的Au/BiOx-TiO2复合光催化剂，用于光催化OCM。利用晶格氧介导（Mars-Van Krevelen）机制和双金属协同作用，有效地提高C-H活化速率，并防止了甲烷过度氧化促进·CH3的偶联，在反应体系中引入适量的氧气，通过氧循环机制提高材料的稳定性，利用自制的流动相反应器，最终实现CH4转化速率达到20.8 mmol g−1h−1，C2H6产率可达9.6 mmol g−1 h−1，稳定性超过50 h。结合原位谱学表征和理论计算模拟，进一步揭示了OCM反应路径和机理，以及氧气浓度对反应体系的影响，
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表250余篇通讯作者论文，其中80余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用44,000余次（H指数104），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
刘东，中国科学技术大学特任教授、博士生导师。2008年进入中国科学技术大学少年班学习，2012年获化学学士学位，2017年获无机化学博士学位，师从熊宇杰教授。2018至2021年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，师从Prof. Liu Bin、Prof. Xue Can。2021年通过中国科学院引才B类项目加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。主要从事光能源化学、三相界面催化领域的研究。截至目前，已在Chem. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Angew. Chem.、JACS、Adv. Mater.等国内外重要学术期刊上发表论文40余篇，他引2500余次，H指数25 (Google Scholar)。入选国家级海外高层次青年人才项目（2021年）、姑苏创新创业领军人才计划（2021年）。担任中国感光学会光催化专业委员会委员、Chinese Chemical Letters青年编委。
张宁，中国科学技术大学特任教授、博士生导师。2009年进入中国科学技术大学化学系学习，2013年获化学学士学位，2018年获无机化学博士学位，师从熊宇杰教授。随后前往香港理工大学从事博士后研究。2022年8月加入中国科学技术大学任独立PI，当前主要研究方向为催化材料精准创制和反应器件设计，应用于清洁能源高效化学转换和生态碳基资源价值转化。截至目前，已在国际高水平期刊发表论文40余篇，其中以第一/通讯作者在Sci. Adv.、Nat. Commun.、JACS、JACS Au、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文22篇，他引6200余次，H指数为23，入选全球前2%顶尖科学家榜单（2023年）。入选国家级海外高层次青年人才项目、中国科学院率先行动人才计划B类（择优支持）、安徽省海外人才引进计划。担任Nano-Micro Letters、Nano Research Energy、EcoEnergy期刊青年编委。
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