第一作者：俎迪，应亦然
通讯作者：曾远康，黄海涛
通讯单位：香港理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202405756
光催化提供了一种可持续的方式将太阳能转化为化学能。目前为止，光催化剂对太阳能的转换效率仍然很低，阻碍了其实际应用。氧空位可以有效优化氧化物光催化剂的物理化学性质。然而，对氧空位在异质结光催化剂中影响机制的理解仍然有限。本工作设计了一种WO3-OV/In2S3 S-scheme异质结光催化剂，其中界面处存在氧空位缺陷。氧空位对界面的微观环境和局部电子结构进行了调控。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）揭示氧空位引发了快速的电荷转移路径，提高了光生电荷分离和转移效率。此外，氧空位对光催化反应的热力学和动力学参数具有协同优化作用。因此，最佳的WO3-OV/In2S3光催化剂性能显著超越单组分WO3-OV和In2S3，以及WO3/In2S3异质结。这项工作揭示了氧空位对S-scheme异质结界面特性的调控机制，为通过缺陷工程优化异质结光催化剂性能提供了新见解，并为高活性光催化剂的合理设计提供了灵感。
光催化提供了一种绿色可持续的方式将太阳能转换为化学能，对于应对能源与环境危机具有重要性。单一半导体光催化剂宽带隙确保了光生载流子高的氧化还原能力，但也减弱了光吸收能力，这种内在矛盾限制了其光催化性能。此外，光生电子和空穴容易复合，严重削弱了光催化活性。S-scheme异质结能够同时实现有效的空间电荷分离和产生具有高氧化还原能力的光生载流子，作为最具潜力的一类异质结，在优化光催化性能方面显示出优势。氧空位可以调节金属氧化物的局部几何结构和电子结构，从而调控金属氧化物光催化剂的物理化学性质。然而，对氧空位在异质结光催化剂，特别是在S-scheme异质结中的调节机制，缺乏深入的理解。因此，探索如何将氧空位的优势带入S-scheme异质结，以开发具有高活性的光催化剂是有价值的研究。
1. 开发了WO3-Ov/In2S3 S-scheme光催化剂，界面处引入氧空位，该光催化剂性能显著优于单一组分。
2. 通过fs-TAS揭示了氧空位在异质界面触发的光生载流子传输方式。氧空位缺陷能有效引导光生载流子的动力学行为，加速了界面的电荷分离和转移。
3. 通过实验表征和理论计算揭示了氧空位在该S-scheme光催化剂中的调控机制。氧空位优化界面电子结构和配位环境，形成了紧密的界面连接。同时，氧空位调整了能带结构，增强了光吸收能力，实现了对光催化反应热力学和动力学参数的协同优化。
该研究合理设计了WO3-Ov/In2S3 S-scheme异质结光催化剂，界面处具有氧空位缺陷。
Figure 1. Schematic illustration and micromorphology.
氧空位的存在调控了异质结界面的电子结构和配位方式。In2S3 和 WO3-Ov结合后，电子从 In2S3 转移到 WO3-Ov。
Figure 2. Crystal structures and local chemical environmental characterizations of WO3-Ov/In2S3.
UV-Vis、Mott-Schottky 及 UPS 确定了 WO3-Ov/In2S3 异质结的能带结构。结合羟基自由基和超氧自由基电子顺磁共振，确定了 S-scheme 异质结的成功构建及界面处光生载流子的分离和转移方式。
Figure 3. Band alignment and charge transport way at the heterointerface of WO3-Ov/In2S3.
优化后的WO3-Ov/In2S3 （WovIn2）S-scheme异质结的光催化降解性能得到显著提高，分别是单一组分 WO3-Ov和 In2S3 的 35.5 倍和 3.9 倍。同时，活性优于未引入氧空位的 WO3/In2S3 异质结光催化剂。
Figure 4. Enhancement in photocatalytic and photoelectrochemical performance after Ovs implantation.
Density functional theory (DFT) 计算表明 W-3d 和 S-3p 轨道重叠并杂化形成共价键。异质界面上的 W-S 化学键可以作为特定的桥梁, 加速 In2S3 和 WO3-Ov之间的电荷转移。
Figure 5. Calculated PDOS and differential charge density distribution of WO3-Ov/In2S3.
通过fs-TAS 和 DFT 理论计算推论，由氧空位引起的缺陷态可引发额外的电荷传输路径，从而提高界面处光生电荷分离和转移效率。
Figure 6. fs-TAS monitor the photogenerated charge dynamics.
本工作设计了一种WO3-OV/In2S3 S-scheme异质结光催化剂，实验表征和DFT计算揭示了氧空位对S-scheme异质结界面的微观环境和局部电子结构进行了调控，有助于形成紧密的界面连接。通过fs-TAS研究了氧空位对电荷转移动力学的影响，氧空位产生的缺陷态能有效引导电荷分离和转移，在界面引起快速的光生电荷传输。此外，氧空位的存在增加了异质结的光吸收能力。这项研究揭示了氧空位对S-scheme异质结的界面特性调控机制，为通过缺陷工程优化异质结的光催化性能提供了新见解，有助于指导高活性光催化剂的设计开发。
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