固体氧化物电解池（SOECs）作为一种重要的电化学装置，具有优异的电效率、CO2转化性能和稳定性，是一种有望实现CO2减排的关键技术之一。然而，SOECs存在一个挑战，即阳极上缓慢的氧气析出反应（OER）会增加阴极CO2电还原的电力需求。为了降低这种能耗，将阳极上的OER替换为更有利的甲烷（CH4）重整反应成为研究重点。然而，传统的SOEC阳极材料，如钙钛矿氧化物，对于甲烷重整的活性和稳定性有限，因此需要寻找新的催化剂设计策略。最近的研究表明，在SOEC阳极上利用原位脱溶策略制备稳定的金属纳米颗粒（NPs）可能是一种有效的方法。通过这种方法可以在阳极上提供新的活性位点，并且能够显著减少NPs的聚集，从而提高催化剂的稳定性和活性。因此，针对SOECs阳极的甲烷重整催化剂设计和制备是当前研究的重要方向。
鉴于此，本研究采用原位脱溶策略成功在La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.5Co0.2O3-δ（LSTFC2）阳极表面制备出稳定的CoFe合金纳米颗粒，其表现出优异的甲烷重整性能，在800℃时CH4转化率达到86.9%，CO选择性达90.1%。此外，该阳极可以稳定运行1250 h，CO选择性高于95%。CO生产的电能消耗从传统SOEC的3.46 kWh cm-3降至采用 LSTFC2 阳极的 POM 辅助SOEC的0.31 kWh cm-3。这项工作提供了一种有效的策略，可以在热力学上提高阴极CO2电还原性能，同时在阳极将CH4转化为合成气。
本工作设计了一系列 Co/Fe 共掺杂镧锶钛酸盐（La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7-aCoaO3-δ）作为阳极 POM 催化剂，并通过优化 Co/Fe 的比例来调节 B 位组分的平均脱溶能量，从而控制 LSTFCx 上脱溶纳米颗粒(NPs)的粒径和数量。研究表明，LSTFC2 在H2 还原后脱溶CoFe 合金纳米颗粒的尺寸最小（7 nm）且数量最多（1,087 mm-2）。DFT计算表明，Co在低能量（-1.19 eV）下从钙钛矿表面脱溶，与Fe（-0.48 eV）相比，能量更低。Co的加入将LSTFC0中Fe的析出能量从-0.48 eV降至LSTFC2中的-0.66 eV，表明Co掺杂促进了B位组分的脱溶。BF-STEM和EELS元素图显示，LSTFCx-R样品中的纳米颗粒嵌入在钙钛矿晶格内，外层为FeOx或Co-Fe-O氧化物，且Co/Fe比随Co含量增加而升高。
图1. 阳极POM催化剂的形貌表征。(A) LSTFC0-R、(B) LSTFC1-R、(C) LSTFC2-R和 (D) LSTFC3-R 的 SEM 图像。(E) LSTFCx-R (x = 0~3) 表面上溶出的NPs的数量。(F) LSTFCx-R (x = 0~3) 表面上溶出的NPs的平均粒径。(G) 用于计算脱溶能量的模型示意图（VFe 和 VCo 表示铁和钴空位）。(H) B位组分的脱溶能量。(I) LSTFC0-R、(J) LSTFC1-R、(K) LSTFC2-R 和 (L) LSTFC3-R 的HR-TEM图像。(M) LSTFC0-R、(N) LSTFC1-R、(O) LSTFC2-R 和 (P) LSTFC3-R 的 EELS 元素图。
TPSR测试表明，随着Co含量的增加， LSTFCx-R（x=0～3）的CH4活化能力先增加后减少，LSTFC2-R的CH4活化能力最好，这与SEM观察到的脱溶NPs的数量和平均粒径变化的趋势是一致的。对LSTFCx-R（x = 0~3）阳极进行甲烷部分氧化反应性能测试，结果显示LSTFC2-R阳极表现出出色的稳定性，在800°C下可以持续运行1250 h，CH4转化率波动范围较小(58.6%-58.0%)，且CO选择性始终稳定在97.5%左右。此外，通过对比浸渍法制备的样品，发现原位脱溶的LSTFC2-R阳极具有更高的活性和更长的寿命。
图2. CH4活化能力和阳极甲烷部分氧化（POM）反应性能测试。(A–C) LSTFCx-R (x = 0~3) 的CH4-TPSR曲线：(A) CH4信号、(B) CO信号和 (C) H2信号。(D–F) LSTFCx-R (x = 0~3) 在800℃下不同电流下的POM性能：(D) CH4 转化率、(E) CO选择性和 (F) CO产率。(G) LSTFC2-R 用于阳极POM反应的稳定性测试。(H)新鲜LSTFC2-R和阳极POM测试 1250 h后LSTFC2-R的拉曼光谱。（I）本工作阳极甲烷重整稳定性与文献结果的比较。(J) LSTFC-I-R的阳极POM反应的稳定性测试。
XANES和XAFS研究揭示了LSTFC2-R表面脱溶纳米颗粒的电子结构和配位环境。XANES光谱显示，LSTFC2-R中Fe和Co的吸收边向低能方向移动，白线共振强度减小，表明Fe-O和Co-O键的强度减弱，同时Fe和Co的氧化态降低。此外在EXAFS光谱中，新的Fe-Fe或Fe-Co散射路径和Co-Co或Co-Fe配位球的出现进一步证实了CoFe合金的形成。
图3. 原子结构和表面环境研究。LSTFC2、LSTFC2-R和参考样品的（A）Fe K-edge和（B）Co K-edge的XANES光谱。LSTFC2、LSTFC2-R以及参考样品的（C）Fe K-edge和（D）Co K-edge的傅里叶变换EXAFS光谱。(E) Co箔、LSTFC2和LSTFC2-R的k3加权Co K-edge EXAFS光谱的小波变换。(F) LSTFC2和LSTFC2-R的Co L3-edge XAS光谱（TEY模式）。(G) LSTFC2和LSTFC2-R的O K-edge XAS光谱（TEY模式）。（H）LSTFC2的准原位Fe 2p XPS光谱和（I）Co 2p。(J) LSTFC2 在H2中的原位BF-STEM图像。(K) 溶出的NPs和底物的原位EELS 光谱。
在阳极极化下，CoFe合金NPs可以促进CH4吸附和活化，从而提高POM性能；电化学溢出氧可以消除碳沉积并释放活性位点用于后续CH4转化，从而有助于LSTFC2-R在阳极POM中的长期稳定运行。DFT计算表明CoFe合金表面具有更高的CH4吸附和活化能力。此外，溢出氧的存在可以有效地活化CH4。然而，当表面没有氧气时，CH4无法有效活化，从而阻碍进一步的脱氢过程。
图4. CH4活化机制研究。(A) LSTFC2-R在CH4气氛中不同温度下的原位红外光谱。(B) LSTFC2-R在 800℃的CH4中不同暴露时间的准原位拉曼光谱。(C) Fe和CoFe合金上CH4吸附的 PDOS。(D) Fe/LSTFC0和CoFe/LSTFC2表面CH4脱氢的相对能量分布和相关中间体的结构。(E) CI-NEB计算出的Fe和CoFe表面的能垒。(F) 在有和无溢出氧下，Fe/LSTFC0和CoFe/LSTFC2表面吸附的CH4的二维电荷密度分布。(G) 在有溢出氧下，Fe/LSTFC0和CoFe/LSTFC2的CH4的吸附和第一步脱氢反应路径。
阳极POM显著提高了SOEC的CO2电解性能：电耗降至0.31 kWh/m³，电解电流增加190 mA（0.4 V），应用电压降低至0.26 V（200 mA/cm²）。研究表明，POM反应为SOEC运行提供所需热量，并降低阳极氧分压，加速OER过程的反应动力学。
图5 电化学性能研究。(A) POM辅助SOEC示意图。(B) OCV下阳极OER和阳极POM的电化学阻抗谱 (EIS) 谱。(C)阳极OER和阳极POM的 J-V 曲线。(D) 在800°C下，传统SOEC和POM辅助SOEC的电耗。
Yige Guo, Shuo Wang, Rongtan Li, Jingcheng Yu, Xiaomin Zhang, Mingrun Li, Xusheng Zheng, Junfa Zhu, Yuefeng Song, Guoxiong Wang, Xinhe Bao,In situ exsolved CoFe alloy nanoparticles for stable anodic methane reforming in solid oxide electrolysis cells, Joule, https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.04.009.
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