第一作者：张智豪
通讯作者：李廷帅/电子科技大学材料与能源学院；郭浩然/湘潭大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202406441
具有类似贵金属特性的过渡金属碳化物因其优异的导电性和独特的电子结构被广泛用作电催化剂。本文提出的NbC纳米颗粒装饰碳纳米纤维（NbC@CNFs）是硝酸盐/亚硝酸盐还原电化学合成氨的一种高效、稳定的催化剂，其法拉第效率（FE）高达 94.4%，氨产量高达30.9 mg h–1 mg–1cat.。原位电化学测试表明，亚硝酸盐在催化剂表面的还原遵循*NO途径，理论计算显示，NbC@CNFs异质结构的形成显著拓宽了费米能附近的态密度。有限元模拟揭示了电流和电场沿纤维向NbC纳米颗粒汇聚，表明分散在纤维中的碳化物对亚硝酸盐还原具有很高的活性。
氮与硝酸盐、亚硝酸盐和一氧化氮等氧化态的电催化还原反应正在成为可持续合成氨的一条有前途的途径，但极高的解离能需要高效耐用的催化剂来降低反应障碍和加速反应动力学。与硝酸盐还原反应（NO3RR）相比，亚硝酸盐还原反应（NO2RR）因其弱N-O键和短步反应而具有更高的效率，同时可灵活生产各种可能的中间体，作为化学和生物医学原料。尽管过渡金属氧化物、硫化物和磷化物因其特殊的物理和化学性质而受到越来越多的关注，但它们严重缺乏活性位点且寿命不足，这极大地限制了其催化活性和实际应用。具有金属特性的过渡金属碳化物（TMCs）由于延长了金属与金属之间的键距而具有出色的吸附-解吸能力，促进了电子从金属原子向碳原子的转移，这使TMCs成为贵金属的有力替代品，提供了更具成本效益的解决方案。因此，TMCs已被广泛用于HER、OER、固氮和锂硫电池。然而，并非所有TMC都是高效的NO3RR催化剂，纯Mo2C在碱性介质中的法拉第效率（FE）较低，仅为50%，而Fe3C在-1.1 V（vs. SCE）时的氨产量仅为0.922 mg h–1 cm-2。
提出了负载NbC纳米颗粒的碳纳米纤维（NbC@CNFs），用于在环境条件下将硝酸盐/亚硝酸盐还原成氨。稳定的CNF基底提高了长期耐久性，而均匀分布的NbC纳米颗粒则激活了硝酸盐/亚硝酸盐的脱氧和氢化。原位电化学测试揭示了反应路径和机理，并通过理论计算吉布斯自由能、状态密度、带隙和电荷密度对其进行了进一步讨论。通过有限元模拟揭示了电荷和电场，从而揭示出活性位点。
采用静电纺丝和高温烧结工艺制备了NbC@CNFs，根据SEM和TEM图像可知，NbC纳米颗粒均分分布在CNFs基底中，形成了独特的结构。NbC颗粒的直径约为8 nm，CNFs的直径约为200 nm。
进行同步辐射测试，对NbC@CNFs进行进一步分析。根据XANES结果可知，铌以氧化态存在，在NbC中介于零到正四价。在EXAFS测试结果中，出现了Nb-C-Nb键对应的峰。同时根据EXAFS小波变换光谱显示，在2.8 Å处存在对应于Nb-C键的峰。表明成功合成出了NbC@CNFs。
对NbC@CNFs进行一系列电化学性能测试，以确定其NO3RR/NO2RR的催化性能。在PBS电解液中，在-1.1 V（vs. RHE）时NO2RR性能最高，法拉第效率（FE）高达94.4%，氨产量高达30.9 mg h–1 mg–1cat.。同时催化剂具有良好的电化学稳定性，并且在低浓度亚硝酸盐的条件下，仍然保持了较高的催化活性。
根据原位红外及原位差分电化学质谱的测试结果，在反应中检测到了重要的中间产物*NO，表明在NbC@CNFs催化剂表面NO2RR反应主要通过*NO路径进行，其反应路径示意图如图4C所示，并通过理论计算得到了每步反应的吸附能或活化能。
理论计算显示，NbC@CNFs异质结构的形成显著拓宽了费米能附近的态密度。电荷密度曲线和亚硝酸盐吸附能与有限元模拟相结合，揭示了分散的NbC纳米颗粒是NO2RR的活性位点。
通过静电纺丝方法制备的负载NbC纳米颗粒的碳纳米纤维是一种高效耐用的催化剂，可用于电催化硝酸盐/亚硝酸盐还原成氨。NbC颗粒平均粒径在8 nm左右，同步辐射吸收谱结果表明Nb呈现多价态。这种催化剂不仅具有出色的电化学性能，还具有优异的长期耐久性和化学稳定性。电化学测试结果表明在中性条件下，该催化剂硝酸根还原法拉第效率最高达到了81.67%，氨产率约为16.69 mg h−1 mg−1cat.；亚硝酸根还原的法拉第效率提升至94.4%，氨产率提升至30.9 mg h−1 mg−1cat.，原位电化学测试表明，亚硝酸盐在催化剂表面的还原过程遵循*NO途径，理论计算显示，NbC@CNFs 异质结构的形成显著拓宽了费米能附近的态密度。电荷密度曲线和亚硝酸盐吸附能与有限元模拟相结合，揭示了分散的NbC纳米颗粒是NO2RR的活性位点。这项研究有望为设计高效、稳定的过渡金属基氨生产电催化剂提供新的途径。
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