光催化今日Angew：自组装萘酰亚胺纳米带，分子偶极诱导高效制氢！

第一作者：Huan Lin、Junhui Wang

通讯作者：龙金林教授、张需明教授

通讯单位：福州大学、香港理工大学

DOI: 10.1002/anie.202117645

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在本文中，作者通过精妙的设计成功合成出两种具有不同偶极矩的萘酰亚胺型催化剂，一种为偶极矩高达8.49 D的D-π-A型4-((9-苯基咔唑-3-基)乙炔基)-N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺(CNI)，另一种为偶极矩可忽略不计0.28 D的A-π-A型双[(4,4'-1,8-萘酰亚胺)-N-十二烷基]乙炔(NINI)，并成功证明分子偶极是控制有机半导体材料中电荷分离的主要机制。在水溶液中，所制备出的两种新型萘酰亚胺可以自组装成纳米带(NRs)，并呈现出明显不同的激子解离动力学轨迹。NINI-NRs在光激发下，由于激子结合能较大导致不会形成电荷分离激子(CSEs)，因此不会发生析氢作用。相反，CZNI-NRs在光激发下，初始的Frenkel激子可以在约1.25 ps的超快电荷转移和小于5.0 ps的电荷分离后解离为长寿命的CSEs。最后，这些自由电子注入至Pt助催化剂中，可实现以417 μmolh^-1 g^-1的速率将质子还原为H₂，并且在400 nm处具有约1.3%的表观量子效率。

  背景介绍  

通过人工光合作用生产太阳能燃料被认为是一种极具前景的可持续战略，有望缓解全球对不可再生化石燃料的依赖及对环境污染的担忧。通常，植物和细菌中的自然光合系统，即光吸收色素的π堆叠组装体会优化构型以增强太阳能转化为化学能的性能，从而为设计人工光活性材料的设计提供了大量仿生原型。在这些光系统中，发色团之间巨大的电子和激子相互作用对于较宽的光吸收能力、能量转化和生物功能至关重要。因此，通过设计新型有机半导体或染料来模拟天然发色团组装体的高离域性，以构建高度有序的超分子纳米结构，已成为太阳能转化为化学燃料领域备受关注的焦点。

在目前的人造生色团中，除了一些聚合物半导体、苝酰亚胺和卟啉等对各种电荷驱动的光氧化还原反应具有特殊功能以外，大多数分子有机半导体和染料都被报导为不具备光催化活性。该现象主要归因于电子与空穴间库仑势相关的大激子结合能(E_b)，其严重损害光生电荷的迁移率，从而降低材料的功能性。因此，减少E_b是设计有机生色团以构建超分子纳米结构的基本考虑因素。其中，构筑给体-受体(D-A)构型或界面是利用内部电场减少载流子库仑相互作用的有效策略。给体和受体前线轨道的能量偏移可驱动分子间电荷传输(CT)形成CT激子(CTEs)，该过程是避免产生准分子防止电荷快速复合的关键步骤。在D-A构型中引入π桥不仅可以增加电子与空穴的分离距离，而且可以明显增强电子的离域性。由于库仑相互作用较小，将使初始的Frenkel激子(FEs)更容易解离为自由电荷。对D-π-A有机半导体中自由电荷产生机理的基本理解对于揭示太阳能转化为化学燃料的动力学瓶颈至关重要，但迄今为止一直没有得到深入的研究。

在本文中，作者成功设计出两种新型的萘酰亚胺半导体材料，以探索其在分子水平上控制电荷分离和传输的关键作用。一种为具有对称A-π-A构型的双[(4,4'-1,8-萘酰亚胺)-N十二烷基]炔(表示为NINI)，其通过炔基连接物与两个1,8-萘酰亚胺(NI)单元桥接合成；另一种为具有不对称D-π-A构型的4-((9-苯基咔唑-3-基)乙炔基)-N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺(表示为CZNI)，其通过将乙炔基连接物桥接到缺电子NI和富电子9-苯基咔唑(CZ)物种上合成。密度泛函理论(DFT)计算表明，NINI的偶极矩约为0.28D可忽略不计，而CZ和NI单元LUMOs之间的能量偏移为1.86 eV，因此可以产生高达8.49 D的大偶极矩，从而驱动CZNI的分子内电荷传输(CT)。在自组装CZNI纳米带(CZNINR)中，富电子部分与缺电子单元的交替堆叠可以形成巨大的内部电场，从而降低分子间电荷传输能。因此，纯CZNI-NRs可以在没有任何助催化剂的情况下稳定产氢。其巨大的偶极场可以产生两个通道，方便地沿CZNI-NRs的π-π堆积方向传输自由电子与空穴；因此，自由电子在注入至Pt纳米颗粒(NPs)助催化剂后，可表现出高达417 μmol h^-1 g^-1的制H₂速率，且在400 nm处具有约1.3%的表观量子效率。

  图文解析  

图1. 水溶液中HMF氧化的催化性能：(a)A-π-A构型NINI和(b)D-π-A构型CZNI的分子结构、偶极矩、及电子分布；(c)自组装超分子NINI纳米带(NINI-NR)和(d)自组装超分子CZNI纳米带(CZNI-NR)在Pt纳米颗粒作为助催化剂条件下的光催化制氢示意图。 

图2. (a)自组装NINI-NR和(b)自组装CZNI-NR的AFM图，插图为高度剖面曲线；(c) NINI-NR和(d)CZNI-NR中的分子堆积示意图；(e)单层NINI和四层CZNI的有序堆积模型。 

图3. (a)NINI-M和CZNI-M在CH₂Cl₂溶液(20 µM)和(b)NINI-NR在CZNI-NR固相中于420 nm处激发的归一化吸收(实线)和PL(虚线)光谱；(c)自由能图显示出具有不同激发能的主要激发物种；(d)积分PL强度作为温度的函数以评估激子结合能。 

图4. (a)NINI-NR在DMF/H₂O(9:1, v/v)和(d)CZNI-NR在CH₃OH/H₂O (1:9, v/v)体系中的飞秒瞬态吸收(fsTA)光谱；(b) NINI-NR和(e)CZNI-NR在选定波长下的动力学轨迹；(c)NINI-NR和(f) CZNI-NR在光激发下的光物理过程。 

图5. (a)采用原位光沉积Pt (3.0 wt%) NPs作为助催化剂和TEOA (30% V/V)作为牺牲电子给体时，NINI-NR和CZNI-NR在可见光(λ≥ 400 nm)照射32 h(四个循环)的制H₂性能；(b)CZNI-NR在光催化制氢过程中的AQE-波长依赖性。

  总结与展望  

综上所述，本文设计合成出两种具有不同偶极矩的萘酰亚胺型催化剂，一种为偶极矩高达8.49 D的D-π-A型4-((9-苯基咔唑-3-基)乙炔基)-N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺(CNI)，另一种为偶极矩可忽略不计0.28 D的A-π-A型双[(4,4'-1,8-萘酰亚胺)-N-十二烷基]乙炔(NINI)，并成功证明分子偶极是控制有机半导体材料中电荷分离的主要机制。由偶极矩和聚集体共同控制的激子结合能是决定初始Frenkel激子解离为分子间电荷转移激子，并最终分解为自由电荷载流子的关键参数之一。研究表明，自组装CZNI-NRs在光激发下可以产生大量长寿命的电荷分离激子(CSEs)，从而在可见光下以Pt纳米颗粒为助催化剂时表现出高达417 μmol h^-1 g^-1的制H₂速率，并且在400 nm处具有约1.3%的表观量子效率。与之相比，在类似的Pt/NINI-NR光系统中，优于没有形成CSEs，因此没有自由电荷可以驱动H₂析出。该工作不仅展示出分子偶极介导光化学氧化还原的一个经典案例，而且为设计具有大偶极矩D-π-A型有机半导体以将太阳能转化为氢燃料或化学品提供有效指导。

  文献来源  

Huan Lin, Junhui Wang, Jiwu Zhao, Yan Zhuang, Bingqian Liu, YujiaoZhu, Huaping Jia, Kaifeng Wu, Jinni Shen, Xianzhi Fu, Xuming Zhang, Jinlin Long.Molecular Dipole-Induced Photoredox Catalysis for Hydrogen Evolution overSelf-assembled Naphthalimide Nanoribbons. Angew. Chem. Int. Ed. 2022. DOI: 10.1002/anie.202117645.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202117645

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