综述背景
大气中二氧化碳浓度的急剧增加及其气候问题迫使人们使用清洁可再生能源来减少对化石燃料的依赖，最终实现碳中和。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效的氢能转换装置，对汽车应用具有吸引力，而高效电催化剂则需要驱动其在阴极的缓慢氧还原反应（ORR）。碳载铂纳米颗粒是当今最高效、最商业化的ORR催化剂，但铂的稀缺性限制了质子交换膜燃料电池的大规模生产和广泛应用。探索高活性和稳定的铂族金属（PGM）和非PGM单原子催化剂（SAC）是一个很有前途的解决方案。
具有单原子M–Nx活性中心的金属–氮–碳（M–N–C，M=铁、钴、锰等）催化剂已成为有前途的低成本ORR催化剂。在所有的M–N–C催化剂中，Fe–N–C因其在酸性介质中的最高活性而备受关注。在过去十年中，Fe–N–C催化剂的活性取得了快速的进步，现在已经接近Pt/C催化剂的活性。尽管这令人鼓舞，但它们在质子交换膜燃料电池中的稳定性仍然很差。Fe–N–C的稳定性通常通过计时电流法在0.4–0.7 V的电池电压下进行测量。在燃料电池测试的前100小时内，通常会出现40–80%的性能损失。这与美国能源部针对轻型车辆应用的耐久性目标（8000小时，性能下降<10%）相差甚远。Fe–N–C催化剂的不稳定性已成为必须解决的最严重挑战，只有解决了稳定性问题，它才能真正成为铂的替代品。因此，了解降解机理是合理设计耐用Fe–N–C催化剂的前提。
综述速览
在此，北京航空航天大学水江澜教授等人综述了Fe–N–C催化剂的结构-稳定性关系，为提高稳定性的合理材料设计提供了有价值的指导。本文要点归纳如下：
（1）重点介绍了对M–N–C催化剂结构-稳定性关系的机械理解，以及相应的稳定性改善策略。
（2）总结了过去几十年发展起来的催化剂的经典降解机制。近年来最重要的成就是发现了几种特定位点的降解机制，并确定了本质上稳定的活性位点。
（3）阐述了FeNxCy活性部位精细结构调节如何影响催化剂的耐久性。此外，作者还简要讨论了开发非铁M–N–C催化剂的替代方案。
图文赏析
1、经典降解机制
控制燃料电池性能的因素包括单位点活性（周转频率、TOF）、活性中心密度（SD）和氧气可及性。这些因素中任何一个的下降都会导致性能下降。在这方面，研究者提出了四种主要的Fe–N–C催化剂降解机制，归纳如下：
（1）碳氧化。碳载体的氧化可由电氧化反应（E>0.9 V）或H2O2分解的活性氧（ROS）的侵蚀引起。严重的碳腐蚀会导致碳载体收缩以及活性中心脱落。
（2）去金属化。Fe–Nx活性部位的去金属化通过降低SD直接降低活性。Dodelet及其同事提出，微孔结构的Fe–N4位点的去金属化导致了初始活性损失。脱金属的驱动力是流经微孔的快速水通量。铁离子也可以从金属铁相中浸出。虽然不会直接导致活性降低，但大量浸出的铁离子会催化Fenton反应产生有害的活性氧，并污染离聚物，导致质子电导率降低。
（3）氮质子化。 Popov 及其同事最初推测了这一机制，以解释吡啶N和石墨N之间的燃料电池稳定性差异。Jaouen及其同事提出了质子化机制的一种变体：N质子化和随后的阴离子结合。这种修饰中和了N-基团的碱度，并降低了相邻Fe中心的TOF。
（4）微孔泛洪（Micropore flooding）。由于Fe–Nx位置主要位于微孔中，因此它们的泛洪会阻碍氧气的可及性，从而降低燃料电池的性能。
如上所述，碳氧化和去金属化目前被认为是主要的降解机制（如图1所示）。这两种机制通常是耦合的：活性氧诱导的碳氧化分解活性中心，而浸出的铁离子反过来可以通过Fenton反应促进活性氧的形成。然而，这些见解只是对燃料电池运行中为什么Fe–N–C会降解这个问题的初步答案。更重要的问题是什么样的活性位点本质上是稳定的？以及如何选择性地制备这些位点。
▲Figure 1. Schematic illustration of the coupled degradation mechanisms of Fe–N–C catalysts.
2、了解特定位点结构-稳定性的关系
Fe–N–C阴极的两阶段衰变通常是通过计时电流法观察到的：持续约15–20 h的快速衰变是主要性能损失的原因，随后是缓慢得多的衰变，一直持续到试验结束。此外，高活性催化剂通常降解得更快，尤其是在第一阶段，表现出活性-稳定性权衡。这些现象表明，在燃料电池运行期间，看似相同的Fe–Nx位点可能有不同的命运。最近，通过原位57Fe穆斯堡尔光谱学，Jaouen及其同事发现，Fe–N–C催化剂中存在耐用和不耐用的Fe–N4位点（图2a–c）。尽管这项工作对持久性和非持久性活性位点的识别有令人信服的见解，但决定其去金属化趋势的潜在机制仍不清楚。作者认为，更多的石墨局部结构可能是S2稳定性更好的原因。
Jaouen的结果在某种程度上与Dodelet的假设一致。后者观察到（D1+D2）和电流密度之间存在类似的相关性，在燃料电池运行50小时后，两者都下降到稳定的平台（图2e）。但他提出了另一种特定于位点的去金属化机制：以微孔为主体的Fe–N4位点易于去金属化，而位于中孔的Fe–N4位点具有更长的稳定性。由于微孔是由随机取向、无序的石墨烯片构成的，因此将以微孔为主体的位置与D1连接起来，将以中孔为主体的位置与D2连接起来是合理的。这也解释了为什么高微孔催化剂降解得非常快。为此，增加介孔活性中心的比例应该是提高Fe–N–C催化剂稳定性的一个方向。
1、Fe-N-C催化剂中D1/D2的控制
制备只有一种铁活性中心的模型催化剂不仅对验证特定于中心的降解机制很重要，而且对于开发耐用的催化剂也很有必要。由于在热解的Fe–N–C催化剂中普遍存在电子上不同的铁位，因此能够精确控制电子状态的合成方法仍然很少见。使用化学气相沉积法（图3a），Jia和同事合成了一种Fe–N–C催化剂，其中Fe–N4位置仅为D1形式（图3b）。这是通过将FeCl3蒸汽在750°C的Zn–N–C衬底上流动实现的，导致Zn–N4位向Fe–N4位的转化。由于气相反应，所有的Fe–N4位置都暴露在空气中，并且可以自然进入。因此，D1位置的结构为O2–Fe(III)N4C12，氧化状态为+3，这已由XPS Fe 2p光谱（图3c）证实，并与Jaouen及其同事的观察结果一致。尽管该催化剂显示出前所未有的活性中心密度和ORR活性，但并未提供其燃料电池稳定性。如果上述特定位点的降解机制是真的，则预计稳定性相当差。
事实上，大多数M–N–C催化剂具有值得称赞的稳定性，具有高度石墨化的碳载体。从上述例子中，可以得出以下结论：（1）Fe–N4部分通常容易受到氧吸附的影响，因此，由于热解过程中复杂的结构变化和穆斯堡尔谱的高灵敏度，检测唯一的D2位点非常具有挑战性。（2）石墨化程度、D2含量和燃料电池稳定性之间的明确联系尚未确定，可能是因为降解机制是相互关联的。但更高程度的石墨化始终是一个有价值的目标。关于结构-稳定性关系的更广泛、更深入的研究仍然非常必要。
1、强化Fe-N键
尽管去金属化的驱动力尚不清楚，但构建坚固的Fe–N键对于增强金属浸出的抵抗力是非常可取的。Li及其同事通过调节催化剂前体中金属离子和螯合聚合物之间的结合常数来调节Fe–N配位和键长。如图4a和b所示，XAS和57Fe穆斯堡尔光谱分析表明，较高的结合常数导致更长的Fe–N键。具有较长Fe–N键的优化催化剂在H2-空气燃料电池中表现出优异的稳定性，在0.55 V电压下的前37小时内，电流保持率接近100%（图4c）。在另一份报告中，Wu及其同事通过对负载氮掺杂碳的铁离子进行温度控制的热激活，研究了Fe–N4位的形成机制（图4d）。他们发现，由于碳层的面外波纹，Fe–N键的长度随着温度的升高而缩短（图4e），而只有在较高的活化温度（>700°C）下才能实现增强的ORR稳定性（图4f）。
因此，稳定的Fe–N4位点与较短的Fe–N键长度和较高的键合强度有关。shao及其同事的DFT计算也支持缩短M–N键是首选（如图5d所示）。最近，Yin及其同事发现，氮物种的类型会影响Fe–N的长度和强度，进而影响稳定性。与Fe–吡咯N相比，Fe–吡啶N键具有更短的键长和更强的结合能，从而提高了稳定性。这些研究之间的差异表明，可能存在有利于稳定Fe–N4位点的中等键长。
2、探索非铁金属中心
铁离子因其对H2O2分解为ROS的催化作用而受到批评。几个研究小组已将注意力转向开发具有酸性ORR活性的无铁M–N–C催化剂，其中Co–N–C是研究最多的。Shao和同事通过实验和理论模拟比较了Co–N–C和Fe–N–C催化剂的降解机理。在50小时的稳定性试验后，Co–N–C比Fe–N–C保持了更高的初始性能（图5a）。Co–N–C更好的耐用性部分归因于碳腐蚀的缓解，阴极CO2排放量较低证明了这一点（图5b）。他们通过计算吉布斯自由能变化（ΔG）来研究脱金属趋势，发现轴向吸附物（如O2和OH*）促进了脱金属（图5d）。因此，Fe–N–C催化剂因其对O2的高亲和力和高电极电位下的OH*覆盖而受到困扰。最近，Wu及其同事通过在高度石墨化的碳纤维中嵌入高密度的Co–N4位点，生产出性能良好且耐用的Co–N–C催化剂（图5e）。催化剂在实际H2-空气条件下表现出显著的稳定性，在0.7 V下进行22小时恒电位试验后，性能损失最小（图5f）。进行方波电压循环以评估催化剂的耐久性。在电流密度为0.8 A cm–2时，电池电压在20分钟后仅下降8 mV 000次循环，在美国能源部<30 mV损耗的目标范围内（图5g）。其他几种非稀有过渡金属基M–N–C，如Mn–N–C，Cr–N–C，和Zn–N–C在酸性介质或质子交换膜燃料电池中也获得了良好的活性和稳定性。
除了3d过渡金属的M-Nx位点，研究者还发现了基于s和p区元素的M-N-C催化剂在酸性介质中具有ORR活性。Strasser及其同事报告说，Sn–N–C催化剂的TOF可与最先进的Fe–N–C相媲美。理论研究表明，Sn–Nx活性中心打破了普遍接受的标度关系（反应中间体的吸附能之间），并保持了有利于4e–ORR过程的恒定氧化学吸附能。Chen及其同事证明，如果与N或N/O配位，s区的主要基团金属（如Mg、Al和Ca）在酸性介质中可以具有优异的ORR活性，从而使p-轨道中心接近费米能级。
▲Figure 5. Enhanced stability in Co–N–C. (a) Normalized current density at 0.85 V of Co(mIm)–NC(1.0) and Fe(mIm)–NC(1.0) during voltage-step cycling (0.4 V for 55 min and 0.85 V for 5 min) for 50 h (cycles). (b) Comparison of the cathode CO2 emissions. (c) Metal leaching and half-wave potential change of the catalysts after potential cycling (0.6 V for 3 s, OCV for 3 s, total 10 h) at the indicated conditions. (d) Calculated Gibbs free energy change for demetalation from the MN4C12 (M = Fe or Co) sites. The considered bond length of M–N is given in parentheses. The higher ΔG indicates a better demetalation resistance. (e) HAADF-STEM and HRTEM images of Co–N–PCNFs. (f) A 22-h potentiostatic test at 0.7 V of Co–N–PCNFs. (g) Durability test of Co–N–PCNFs by voltage cycling between 0.6 and 0.95 V.
3、总结
作者将各种M–N–C催化剂的活性趋势总结在了图6中。高活性非铁M–N–C催化剂的发现扩大了酸性介质中ORR的可行催化剂库。然而，它们在实际燃料电池系统中的应用通常需要进一步研究。
▲Figure 6. Comparison of the ORR activity (half-wave potential, E1/2) of various M–N–C catalysts reported in the literature. Unless specifically labeled, the active site has an M–N4 structure.
总结与展望
在实现无Pt质子交换膜燃料电池阴极“圣杯”的漫长历程中，我们在活性和稳定性方面面临着诸多挑战。数十年的广泛研究已将Fe–N–C的活动推进到技术准备水平。虽然稳定性难题仍未解决，但最终的解决方案取决于对结构-稳定性关系的准确理解。使用先进的原位表征技术，如原位57Fe穆斯堡尔光谱、操作数XAS和最新的原位活性位点定量方法（FTacV），使我们能够监测实际反应条件下活性位点的变化，并对降解机理有更深入的了解。在此基础上，近年来最重要的成就是将普遍存在的D2位点（FeN4C10）确定为本质上稳定的活性位点。如果我们能找到一种方法来富集催化剂中的D2位点，这真是令人鼓舞。此外，作为M–N–C中第二活跃的组分，Co–N–C催化剂在平衡活性和稳定性方面表现出巨大的潜力。
事实上，2017年，巴拉德电力系统公司（Ballard Power Systems）将世界上第一款配备无铂族金属阴极（FCgen micro（NPMC））的质子交换膜燃料电池（PEMFC）产品商业化，用于便携式电力应用。当吸气式电堆在低电流密度下运行时(≤0.5 A cm–2)，其寿命约为800小时。这一激动人心的消息激励我们进一步将不含铂族金属的催化剂整合到轻型汽车中。为了加快这一进程，工作重点可能是：
(1) D2的表征。对所用催化剂（应包含大部分耐用的D2位点）进行彻底的原子级表征将有助于了解稳定性的关键因素，包括Fe位点的精细结构、它们在碳载体中的位置以及它们与离聚体的相互作用。
(2) D2富集战略。正如Jaouen及其同事所建议的，这可以通过在Fe–N–C表面覆盖一层掺氮石墨烯超薄层（可能将D1转化为D2）来实现。D2位点的一个关键特征似乎是它不会自发地与O2结合。因此，引入外来原子来调节电子结构是另一种选择。
(3) 进一步阐明结构-稳定性关系。虽然D1/D2的稳定性不同，但其根本原因尚不清楚。此外，外观相似的芬克斯部分通常具有细微的结构变化，这可能导致稳定性的显著差异。建立某些结构参数/描述符与稳定性之间的关系是必要的。
(4) 先进的稳定性预测方法。理论模拟应考虑复杂的降解过程，并对外部环境场（温度、电位和水/O2通量）敏感。分子动力学模拟可能能够满足这些要求。
(5) 无碳载体。由于质子交换膜燃料电池（PEMFC）的启动/停止过程中出现不可控的高电位，碳腐蚀是不可避免的。开发耐腐蚀的无碳载体，如TiN和TiC，可能是一个长期的解决方案。否则，应设计适当的操作模式，将高压降至最低。
Exploring Durable Single-Atom Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cells
Xin Wan and Jianglan Shui
ACS Energy Letters 0, 7
DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00473
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