王双印/卢侠：质子和电子共掺杂调控RuO₂晶格内氢键合模式实现SPE阳极高效酸性OER

邃瞳科学云

2022-02-14

导读：该工作揭示了氢掺杂在调控氧化物电催化剂电子结构、稳定晶格氧和转变酸性OER催化路径中的重要作用。

物质科学

Physical science

2022年2月9日，湖南大学王双印教授和中山大学卢侠教授合作，在Cell Press出版社期刊Chem Catalysis上发表题为“Tuning hydrogen binding modes within within RuO₂ lattice by proton and electron co-doping for active and stable acidic oxygen evolution”的研究论文。该工作揭示了氢掺杂在调控氧化物电催化剂电子结构、稳定晶格氧和转变酸性OER催化路径中的重要作用。

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固态聚合物电解（SPE）制氢是利用可再生电力生产高纯氢气的重要途径，相比于碱性电解槽，SPE利用膜电极一体化技术（MEA），如图1所示，整个电解装置占用的物理空间大大减小。它的电解质是气体密封性很好的酸性聚合物膜，水分子在阳极解离形成质子和氧，在阳极形成富质子的酸性环境，同时质子通过氟化磺酸基团进行阴阳极间质子的传递，最终实现对纯水的直接电解和高纯度氢气的生成。然而，由于缺乏在阳极端性能优异的低成本酸性析氧（OER）电催化剂，利用SPE技术电解水制氢仍然任重道远。因此开发酸性高性能OER催化剂是关键。

图1. H-RuO₂合成及其电解纯水示意图

2022年2月9日，湖南大学王双印教授和中山大学卢侠教授合作，在Cell Press期刊Chem Catalysis上发表题为“Tuning hydrogen binding modes within within RuO₂ lattice by proton and electron co-doping for active and stable acidic oxygen evolution”的研究论文。文中报道了一种通过质子和电子共掺杂的方式，实现RuO₂晶格内Ru-O-H···O键的构建，氢键合模式不仅能调控Ru与O原子之间的电子相互作用，也会与邻近的O原子自发的形成氢键。研究表明，氢键的形成不仅能提高RuO₂活性，同时也能起到稳定晶格氧和提高催化剂寿命的作用。该研究提供了开发高性能酸性OER催化剂的新视角，探究了晶格内氢键合模式影响RuO₂催化酸性OER的作用机制。

图2. 不同氢掺杂量H-RuO₂的物理表征

首先，作者利用比RuO₂功函更高金属铜粉的作为电子供体，浓盐酸作为质子供体，通过简单的物理共混和磁力搅拌，实现了RuO₂的质子和电子共掺杂。控制电子供体即铜粉的量，可以实现不同氢掺杂量的H-RuO₂，X射线衍射图谱（XRD）、1H-固体核磁和高分辨透射电镜（HR-TEM）等物理表征结果表明，氢的掺杂会在RuO₂晶格内形成Ru-O-H···O键，但并没有新相的产生。且随着铜粉量的增加，所制备得到的H-RuO₂在XRD上的主要特征衍射峰向低衍射角偏移，而发生晶格逐渐膨胀的现象，这种晶格膨胀的现象也进一步通过HRTEM的晶格间距增大所证实。

图3. H-RuO2的晶体结构模拟

为了深入理解掺杂氢在晶格内的键合模式和空间取向，作者通过分子动力学模拟和密度泛函理论计算发现，Ru-O-H上的氢会热力学自发地与其相邻最近的晶格O形成氢键，而且其在晶格内形成的Ru-O-H···O键与（110）晶面相互垂直，这是唯一一种热力学稳定的存在形式。模拟的XRD图（图3e-h）中主要衍射峰也与实验数据基本吻合，可以观察到（110）（101）（211）衍射峰确实随H含量增加逐渐往低角度发生偏移，但同时还发现，模拟数据中还出现了更多衍射峰，这些衍射峰在实验值中不明显，可能原因是实验样品的结晶度较低，或者是模拟的H含量相比于实验样品中H的含量过高所致。

图4. H-RuO₂的XPS化学态分析

作者利用XPS对不同氢掺杂量H-RuO₂的化学态分析可知，随着氢掺杂量的增加，Ru与O原子之间的电子相互作用发生显著变化，晶格氧与羟基氧呈现出此消彼长的关系，P-RuO₂与90-H-RuO₂相比，Ru-O结合能向高结合能方向发生了0.41 eV的位移，羟基氧的结合能则由于氢键的存在向低结合能方向发生最大0.49 eV的偏移，且随着氢掺杂量的进一步增加（75- H-RuO₂和90-H-RuO₂），羟基氧的结合能又向反方向移动，说明过量氢掺杂导致晶格间距过度增大，不利于氢键的形成。除此，随着氢掺杂量的增加，Ru的价态也随之降低。

图4. H-RuO₂的XPS化学态分析

为评估氢键合模式对电化学性能的影响，作者先后在三电极体系和SPE装置对原样P-RuO₂和最优样品75-H-RuO₂进行电化学测试和评估。0.5M H₂SO₄为电解质的三电极体系测试结果表明，氢掺杂对RuO₂催化剂的正向促进作用不仅表现在表观活性也体现在本征活性上，恒电流（10 mA cm^-2）测试结果显示氢掺杂也能显著提高电催化剂酸性OER寿命。除此，相比原样，75-H-RuO₂在组装的SPE装置中也表现出工况条件下优异的性能，在 0.5 A cm^-2的电流密度下可以稳定运行超过50 h，展现了良好的工业应用潜力。为进一步研究氢键合模式对电化学性能影响的机制，作者通过氧离子扩散系数测试发现，氢掺杂能显著降低RuO₂体相晶格氧的扩散；同时，对比分析原样P-RuO₂和最优样品75-H-RuO₂在不同pH下的线性伏安扫描数据发现，由于Ru-O-H···O键的形成，其酸性OER催化机制也发生改变，由晶格氧调节机制（LOM）主导更多的转向吸附物演化机制（AEM）占主导。

综上所述，研究人员针对商业RuO2催化剂活性与稳定性难以兼得的关键问题，提出利用质子和电子共掺杂的方法在RuO₂晶格内构建Ru-O-H···O键，通过调节氢键合模式实现了催化剂活性和稳定性的同时提升，并实现了SPE装置的优异性能。该工作揭示了氢掺杂在调控氧化物电催化剂电子结构、稳定晶格氧和转变酸性OER催化路径中的重要作用。