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Nature Catalysis: CO₂电催化制长链碳氢化合物

邃瞳科学云

2022-06-21

导读：本文揭示了不同的镍基电催化剂可以在水溶液的环境条件下将CO2还原为长链烃（C3至 C6 ）。

第一作者：Yansong Zhou

通讯作者：Núria López, Javier Pérez-Ramírez, Boon Siang Yeo

通讯单位：巴塞罗那科学技术学院、苏黎世联邦理工学院、新加坡国立大学

DOI：10.1038/s41929-022-00803-5

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可再生电力驱动的CO₂电还原可用于可持续生产合成燃料。到目前为止，只有铜基材料被用于催化多碳产物的形成，尽管仅限于C₂或C₃分子。本文揭示了无机氧化镍衍生的电催化剂可以生成直链和支链的C₃到C₆碳氢化合物，与金属镍相比，其法拉第效率高达6.5%，且金属镍实际上是无活性的。Operando X射线吸收光谱、电化学CO剥离和密度泛函理论确定了与Ni-O 键相关的稳定的、极化的Ni^δ+ 活性位点的存在，这些活性位点可适度结合CO。对所选C₁分子的还原和密度泛函理论模拟表明，Ni^δ⁺位点促进了一种类似于Fischer-Tropsch的合成机制：COOH + CH_x偶联后再依次插入CH_x。本文的研究结果表明，原子极化是防止镍CO中毒并使CO₂还原为更广泛的有价值产品的关键。

背景介绍

与传统的化石燃料衍生途径相比，由可再生电力驱动的电催化CO₂还原反应 (CO₂RR) 是一种生产碳氢化合物非常有吸引力的方法。多碳产品由于可普遍用作化学品和燃料，受到人们的广泛关注。由于铜基催化剂对CO和H的结合程度较低，因此它是唯一能够以可观的反应速率促进C–C偶联的材料。到目前为止，只有乙烯和乙醇等C₂分子的合成具有显著的法拉第效率 (FE) 和电流密度 (j)。

关于开发可形成更长链碳产品的替代催化剂的研究工作并没有取得特别的成功。但有趣的是，许多表现出可测量活性的催化剂通常具有一个共同特征，即存在镍。本文发现源自无机氧化镍 (INO)（如磷酸镍）的催化剂对CO₂RR具有出乎意料的活性，碳质产物的总FEs高达约30%。具体而言，这些催化剂以相关的选择性（FE≈16%）将CO₂还原为烃类，其中C₃₊烃类尤为突出。C₃至 C₆烃产品的法拉第效率为6.5%，部分电流密度为 j=0.91mA cm^–2，超过了最先进的铜（FE=2.9%, j=0.22 mA cm^–2）或任何其他已知材料。结合理论和实验，包括Operando光谱，确定了与Ni-O键相关的 Ni^δ+催化位点的存在，这些位点在CO₂RR期间保持稳定。与 Ni⁰不同，Ni^δ+位点适度结合 CO，从而防止它们中毒。该研究工作发现 Ni 位点的极化对于调整关键反应中间体的吸附强度至关重要，这使得CO₂还原能够以持续的方式进行而不会使催化剂失活。

图文解析

在Ni催化剂上将CO₂电还原为碳氢化合物

图1. a，在电解约1.4 h后，在s-Ni和从磷酸镍(PD-Ni)、氢氧化镍(HD-Ni)和氧化镍(OD-Ni)形成的Ni电催化剂上形成的C₁至C₆碳氢化合物的FEs；b,PD-Ni催化剂的稳定性; c, PD-Ni上形成的碳氢化合物的FE与s-Ni上形成的碳氢化合物的FE与碳的数量的比值。

Cu和PD-Ni上的碳氢化合物形成

图2. 按碳数分组的Cu和PD-Ni上产生的碳氢化合物分布。

氧化还原响应和Operando X射线吸收光谱研究

图3. a，磷酸镍在Ar和CO₂下于0.1 M KHCO₃电解液中的循环伏安图，扫描速率=20 mV s^–¹；b，在不同时间, –1.2 V vs RHE以及0.1 M KHCO₃电解液中收集到的磷酸镍的Operando Ni K-edge XANES光谱；c，在CO₂RR条件下，0.1 M KHCO₃电解液中，在–1.2 V vs RHE下35 min后获得的不同Ni样品的Operando Ni K-edge EXAFS光谱。

金属镍、s-Ni和PD-Ni催化剂的CO吸附性能

图4. Ni盘、s-Ni和PD-Ni电极的CO剥离曲线，CO吸附在–0.8 V下测量。

PD-Ni上CO₂RR关键中间体的实验筛选

图5. 在PD-Ni电极上将所选C₁化合物电催化还原为多碳产物（C₅和C₆的产率如插图所示），反应条件：0.1 M KH₂PO₄ 电解液，–1.2 V vs RHE。

Ni极化对吸附和插入步骤的影响

图6. Ni(100) p(3 × 3)、一到四个O掺杂的 Ni(100) p(3 × 3)和NiO(100) p(3 × 3)超级电池的俯视图，q_Ni以基本电荷为单位表示所选吸附位点的Bader电荷（|e^–|=1.6022 × 10^–19C）,Ni⁰、Ni^δ+和 Ni²⁺吸附位点分别显示为浅灰色至深灰色圆圈; b，CO解吸能（ΔE_CO-des）与Ni吸附位点极化的关系;c、在外加电势U =–1.2 V vs RHE下，*CH ₂ + *COOH 耦合对 Ni 吸附位点极化的OCCH₂形成能（ΔE _OCCH2)。

极化镍和铜表面上CO₂RR中的第一个C-C耦合步骤

图7. a、极化镍位点上C–C耦联形成长链碳氢化合物的初始步骤。底部图示为插入机制的示意图，即维持C₃₊产物的生产；b，铜上第一个 C-C 偶联步骤的公认机制，其中CO二聚化是C₂₊形成主要产物乙烯、乙醇和正丙醇的速率决定步骤。

总结与展望

本文揭示了不同的镍基电催化剂可以在水溶液的环境条件下将CO₂还原为长链烃（C₃至 C₆）。在镍基电催化剂上所形成的产品范围将CO₂RR的范围扩展到合成燃料的可持续生产。本文提出的CO₂RR方案与燃料电池的集成可以为C₃₊碳氢化合物提供高达7%的能源效率。这种效率可以通过共同进料CO来提高，或者通过引入单独的CO生产阶段，或者通过开发串联催化剂以在催化床上将CO₂直接转化为CO_。