尽管可再生能源在过去的几年里得到迅速普及，但柴油仍然是运输、工程和机械领域不可或缺的燃料，预计未来几十年每天的消耗量将达到3000万桶。通常，商业柴油需要预脱硫处理，以尽量减少硫基危害品的排放。目前，工业上采用加氢脱硫(HDS)以实现上述目的，但这不仅需要巨大的成本(全球每年超过200亿美元)，而且对噻吩类化合物的转化能力较弱。与之相比，使用空气作为可持续氧化剂的好氧氧化脱硫(AODS)策略因其具有低能耗和可脱除难降解硫化物的优势，有望成为一种低成本、高效的碳中和柴油脱硫工艺。
在本文中，作者设计出一种亚纳米厚度的氢氧化钴纳米片负载原子级钼催化剂(Mo/Co(OH)2)，并将其用于噻吩硫化物的高效好氧氧化反应。研究发现，该催化剂的转换频率比目前最先进的多金属氧化物催化剂高出两个数量级，并在60 °C条件下激活反应。结合详细的表征和理论计算，作者以主体材料的功函数作为该反应的描述符，从而可以很好地解释相应催化性能的主体依赖性。更重要的是，在80 °C的环境压力下，该催化剂表现出真正柴油的完整AODS，在连续的重复使用中几乎没有性能衰减，具有优异的工业前景。
第一作者：Huawei Yang
通讯作者：郭少军教授
通讯单位：北京大学
DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.001
亮点解析
首先，采用软模板策略合成出金属氢氧化物。随后，通过金属氢氧化物和氯化钼(MoCl5)在室温下于乙醇中的反应实现单原子Mo位点的锚定(图1a)，该合成过程非常简单且易于规模化。如图1b-c所示，所制备出Co(OH)2纳米片的宽度约为400 nm，厚度约为0.8–1 nm。即便在锚定原子级Mo位点后，也未观察到明显的形貌变化(图1d)。此外，如图1e-f所示，采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实Co(OH)2表面上单原子Mo位点的形成。同时，STEM元素映射图也显示出Mo元素在主体纳米片上的均匀分散(图1g)。
图1. Mo基单原子催化剂的合成与结构表征。
如图2a所示，位于1.8 Å处的强傅里叶变换峰(FT)可归因于Mo-O配位的散射。同时，位于2.8 Å和3.6 Å处并没有观察到Mo-Mo配位峰和Mo-O-Mo配位峰，再次证实Mo的原子级分散状态。从图2b中可以看出，Mo/Co(OH)2的小波变换(WT)结果仅显示一个最大强度，对应着Mo-O配位。结合EXAFS拟合与高分辨率HAADF-STEM分析表明，单原子Mo位点由三个桥氧原子和一个端氧原子进行配位(图2c)。如图2d-e所示，Mo的氧化状态与XANES谱中第二个峰位置之间的相关性表明，SACs中Mo位点的价态介于Mo(VI)和Mo(V)之间，这与高分辨率XPS Mo 3d光谱的结果一致(图2f)。上述研究表明，氢氧化物可以精确地调控单原子Mo位点的电子结构，其程度在理论上取决于主体材料的费米能级。
图2. Mo SACs的电子结构与配位环境表征。
好氧氧化催化性能与机理分析
在好氧氧化测试中，作者选择柴油中含量最丰富但难降解的硫化物二苯并噻吩(DBT)作为模型化合物。如图3a所示，在所有的被研究的SACs中，Mo/Co(OH)2表现出最优异的催化性能，在3.5 h内实现DBT的完全转化(初始速率为5.73 × 10−3 mol L−1h−1)。即便与此前文献中报导的催化剂相比，Mo-3%/Co(OH)2仍为性能最出色的多相催化剂。随后，作者通过使用二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)作为自旋捕获剂进行原位电子顺磁共振(ESR)测试，以探究反应的活性物种(图3c-d)。此外，如图3e所示，在添加二甲基亚砜(DMSO)作为OH自由基清除剂后，Mo/Co(OH)2的催化性能几乎没有发生变化；但添加对苯醌(PBQ)作为O2−自由基清除剂后，Mo/Co(OH)2的催化性能发生严重衰减，表明O2−自由基是该反应不可或缺的物种。
图3. Mo SACs用于噻吩类硫化物好氧氧化过程的催化性能。
如图4a的密度泛函理论(DFT)计算结果所示，O2分子倾向于以side-on-like模型吸附在Mo位点上(只有一个O原子附着在Mo原子上)，并伴随着强电子转移。O–O键的长度被延长至1.337 Å，长于O2−自由基(1.32 Å)。从图4b中可以看出，由于主体材料的给电子能力存在差异，使得氧吸附能强烈依赖于主体材料。随后，以噻吩为模型硫化物，作者计算出催化路径的过渡态(图4c)，并提出一个简单的模型以描述Mo位点上的O2活化过程(图4d)。如果物理吸附中性O2分子的O2亲和势(EEA)高于催化剂的功函数，则会发生自发的电荷传输。否则，该反应需要额外的能量来完成电子转移，这意味着更高的反应温度。
图4. Mo SACs的噻吩类硫化物好氧氧化催化机理。
Mo-3%/Co(OH)2催化剂的实际应用性能
为进一步走向工业应用，作者在80 °C下对氢化柴油和直馏柴油进行了AODS转化，两种柴油中的S含量分别为577.6±3.4和3768.8±9.1 ppm。如图5a所示，随着反应的进行，原始峰逐渐向更长的保留时间移动，表明噻吩被化学转化为砜。对于加氢柴油而言，几乎所有的硫化物均在50 min内完全转化，这表明Mo基SACs具有优异的催化性能。对于直馏柴油而言，除少量BT衍生物外，大多数硫化物可以在3 h内完成转化。从图5b中可以看出，即便在八次重复运行后，该催化剂仍可保持良好的转化效率。此外，通过对重复使用的催化剂进行XPS、Raman、XANES和EXAFS表征可以证实，Mo位点的精细结构或氧化状态均未发生变化(图5c-d)。
图5. Mo-3%/Co(OH)2催化剂在柴油AODS转化中的实际应用性能。
文献来源
Huawei Yang, Mingchuan Luo, Shiyu Lu, Qinghua Zhang, Yuguang Chao, Fan Lv, Lili Zhu, Liangjiu Bai, Lixia Yang, Wenxiang Wang, Donglei Wei, Ying Liang, Lin Gu, Hou Chen, Shaojun Guo. Low-temperature aerobic oxidation of thiophenic sulfides over atomic Mo hosted by cobalt hydroxide sub-nanometer sheets. Chem. 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.06.001.
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.06.001
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