湖南大学王双印-邹雨芹课题组ACS Catal.: 集成羟基与羰基催化位点用于高效电催化氧化5-羟甲基糠醛

邃瞳科学云

2022-04-20

导读：本文识别了在Co3O4电催化剂上具有直接氧化和协同氧化两种氧化机制存在，在Co3+—Co4+氧化峰之前反应活性由直接催化氧化机制主导，反应活性受到电位依赖性影响。

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第一作者：逯宇轩、刘天阳、黄裕呈、周灵

通讯作者：邹雨芹教授、李亚飞教授、董崇礼教授、

通讯单位：湖南大学、南京师范大学、台湾淡江大学

论文DOI：10.1021/acscatal.2c00174.

全文速览

5-羟甲基糠醛电催化氧化反应（HMFOR）被认为是高效获得生物质衍生的高价值化学产品的方法。由于HMFOR反应过程复杂，通常涉及羰基和羟基的两步氧化，因此了解HMFOR的不同催化过程具有重要意义。在这项工作中，我们首先确定了HMFOR在Co₃O₄催化剂上的直接和协同氧化两种氧化类型。对于直接HMFOR过程，由于羟基氧化中水合的反应能垒较高，故在Co₃O₄上醛基具有比羟基更高的活性。通过研究过渡金属氧化物中的羟基氧化行为， NiO在醇脱氢中具有适当的OH吸附能，表现出最佳的羟基活性。因此，我们通过将Ni引入钴基尖晶石氧化物（Ni_0.5Co_2.5O₄）的四面体催化位点以提高羟基活性，实现了最佳的HMFOR性能。Ni_0.5Co_2.5O₄集成羟基与羰基催化位点，提高了HMFOR的整体活性。

背景介绍

5-羟甲基糠醛（HMF）作为一种重要的生物质平台分子，可用于作为前驱体以高选择反应生成医药中间体、聚合物单体以及农药分子等。HMF电催化氧化反应（HMFOR）作为一种先进的HMF分子利用途径，最近受到广泛的研究和关注。该反应可在常温常压下实现HMF分子到2，5-呋喃二羧酸（FDCA）的转化。其次，该反应还可用于替代动力学缓慢的氧析出反应以降低电解水析氢槽压。但是由于HMF氧化反应涉及羰基、羟基分别氧化过程，6 e^-的电催化反应过程导致其反应效率较低。相对于过渡金属磷化物、硫化物、氮化物而言，尖晶石氧化物在催化HMFOR反应体系中表现出较高的电催化活性和较稳定的晶体结构。故该类电催化剂可作为一类模型催化剂，用于研究复杂有机分子在电极表面吸附行为和反应催化机制。然而，尖晶石氧化物结构通常由四面体位点和八面体位点组成，其本征结构还可能在电位驱动下发生表面重铸，造成其催化反应机制不明确、活性位点不清晰等问题。

本文亮点

1、识别了在Co₃O₄电催化剂上具有直接氧化和协同氧化两种氧化机制存在，在Co³⁺—Co⁴⁺氧化峰之前反应活性由直接催化氧化机制主导，反应活性受到电位依赖性影响。当电位达到1.42 V之后催化机制变更为直接氧化和间接氧化的协同氧化机制共同存在，因此具有更高催化电流密度。

2、由于HMFOR反应过程中，HMF（共同含有-CHO和-OH）氧化反应电流密度相当于糠醛（-CHO）氧化（FFOR）与糠醇（-OH）氧化（FAOR）的总和，在Co₃O₄电极上，由于羟基水合的反应能垒较高，故反应活性趋势为HMFOR>FFOR>FAOR，并不受到pH等因素的影响。

3、调查了过渡金属氧化物对于FAOR的反应活性，发现反应活性趋势为NiO> Co₃O₄>Fe₂O₃> MnO₂。这种趋势与OH^-吸附能的趋势一致，这可能是由于吸附的OH^-可以快速通过水合过程与羟基的相互作用，所以导致最佳的羟基反应活性。

4、Co₃O₄具有较高的羰基氧化活性和不足的羟基氧化活性，而NiO具有最佳的羟基氧化活性。而HMF分子同时还有羰基和羟基，我们将具有较高羟基活性Ni物种和具有较高羰基活性的Co₃O₄集成，获得CoNiO_x尖晶石氧化物从而加速整体HMFOR的转化过程。

图文解析

图1 识别Co₃O₄催化剂上对于HMFOR的反应机制。

在1.28 V_RHE电位下Co₃O₄催化HMFOR便可发生，它低于催化剂氧化电位(1.45 V_RHE)，表明HMFOR在该电位范围内的直接氧化在没有更高价态Co⁴⁺的参与下发生反应。由于OH*和HMF的竞争性吸附，电流密度与C_HMF/C_OH^-之间呈现火山型关系，这种浓度依赖性现象表明，HMFOR在Co₃O₄上属于直接氧化过程。除了直接氧化过程外，之前有所报道，醇类和醛类可以被过渡金属(氧)氢氧化物间接氧化。具体地，电化学产生的高价金属(氧)氢氧化物可以非电化学地氧化有机分子。我们通过测量的多段电位曲线证明了HMFOR在1.5 V_RHE存在部分间接氧化反应过程。

图2. Co₃O₄对于羟基和羰基反应活性识别

由于HMFOR反应过程中，HMF（共同含有-CHO和-OH）氧化反应电流密度相当于糠醛（-CHO）氧化（FFOR）与糠醇（-OH）氧化（FAOR）的总和，在Co₃O₄电极上，由于羟基水合的反应能垒较高，故反应活性趋势为HMFOR>FFOR>FAOR，并不受到pH等因素的影响。

图3. 过渡金属氧化物对于羟基氧化活性识别

因为HMF同时存在羟基和醛基，所以要求催化剂同时具有两种反应基团的高活性。为了实现高HMFOR转化率，有必要提高羟基在Co₃O₄催化剂上的反应活性，因此，我们调查了四种稳定性较高的过渡金属氧化物(TMO)对于羟基的反应活性，氧化物包括Fe₂O₃，MnO₂，Co₃O₄和NiO。NiO表现出最佳的起始电位，表明其对羟基具有优异的活化能力。羟基对四种TMOs的反应活性遵循以下趋势：NiO> Co₃O₄>Fe₂O₃> MnO₂。这种趋势与OH^-吸附能的趋势一致，这可能是由于吸附的OH^-可以快速通过水合过程与羟基的相互作用，所以导致最佳的羟基反应活性。

测试过程中我们发现NiO催化FAOR的电流密度甚至超过了HMFOR，这可以归因于HMF分子在NiO上具有独特的吸附行为。据报道，有机分子的反应路径和吸附行为受到碱度的影响。为了验证HMF分子在NiO上吸附行为受到碱度的影响，我们利用各种pH值下进行了LSV测试。正如预期的那样，HMFOR，FFOR和FAOR的电流强度都随着pH值的增加而增加。特别是，当pH值高于13时，即OH^-浓度变高时，观察到HMFOR电流低于FAOR。对反应中间体的实时监测进一步揭示了这种现象的原因。当pH值达到13.8时，醛基优先发生氧化反应(路径I)，并主导了HMFOR过程，该催化机制类似于Co₃O₄上的反应机制。因此电极表面需要先吸附活性较低的羰基，从而发生HMF氧化反应，因此，HMFOR的氧化电流是由羰基氧化主导的，所以该电流密度低于单纯仅需要氧化羟基的FAOR活性。当pH值为13时，FFOR开始与FAOR竞争，因此检测到中间体(HMFCA和DFF), 这导致此时的HMFOR电流密度由FAOR与FFOR混合决定。由于NiO表面上羟基的高活性，pH低于13时，HMFOR以路径II为主，此时HMF分子上的羟基将优先吸附在NiO表面，所以HMFOR的电流密度由FAOR主导。但由于HMFOR的电流密度是每个基元反应的总和，因此，此时HMFOR电流密度将反超FFOR和FAOR。

图4. 物理表征Ni_xCo_3-xO₄等一系列尖晶石氧化物

通过引入不同含量Ni元素，可以得到不同配位结构的Ni_xCo_3-xO₄一系列尖晶石氧化物。在Ni_0.5Co_2.5O₄中，Ni元素仅占据尖晶石氧化物中的四面体位点；在NiCo₂O₄中，Ni原子完全占据该氧化物的四面体位点，Co原子占据该氧化物的八面体位点；在Ni₂CoO₄中，Ni原子同时占据氧化物中的四面体和八面体位点，Co原子占据氧化物中的四面体位点。

图5. CoNiO_x对于HMFOR活性识别

通过对FAOR和FFOR性能详细评估研究了Ni_xCo_3-xO₄的活性起源，将Ni部分引入四面体位点可以提高Ni_xCo_3-xO₄电极对羟基的催化活性。然而，当Ni₂CoO₄中引入过高含量的Ni物种时，尽管Ni物种有助于提高羟基活性，但相对较低的醛活性将限制HMFOR的整体性能。因此，最佳HMFOR催化剂Ni_0.5Co_2.5O₄是分别通过集成羟基和醛基反应活性位点来实现。

课题组介绍

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者, 科睿唯安高被引科学家（化学）, 爱思唯尔中国高被引学者（化学），获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖等奖项。现主要研究兴趣为电催化剂缺陷化学、有机（生物质）电催化、燃料电池、电化学制氢和光电催化等。目前，已在国际著名期刊Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem, Advanced Materials等发表学术论文200余篇，曾入选ESI高被引论文60余篇，SCI总引用20000余次，h-index为79。

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”基金获得者。2017年获得英国曼彻斯特大学化学博士，同年入职湖南大学化学化工学院。近年来围绕有机分子电催化转化开展了一系列研究，剖析了催化剂与有机分子间作用机制，探究了有机电催化反应路径，并在此基础上，设计了一系列高效催化剂。以第一作者或通讯作者发表SCI论文60篇，包括Nature Catal.，Chem，Angew. Chem., Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，中国科学化学，ESI高被引论文15篇，热点论文1篇。

课题组主页：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm