第一作者：张庆省
通讯作者：关中杰副教授，阴化冰副教授
通讯单位：河南大学 纳米科学与工程研究院
论文DOI：10.1039/d4ta02620a
光催化剂的光催化全水分解性能仍受到光生空穴利用效率低的限制。研究表明，金属氧化物团簇可以通过离散的能带有效地从光催化剂中提取空穴。然而，光生电荷的传输路径以及激发态的衰减动力学尚有待进一步确认和探索。本文通过在ZnIn2S4 (ZIS)上负载超小CoOx团簇，用于光催化全水分解。实验表征证明，CoOx团簇可以有效捕获ZIS的空穴，从而抑制电荷重组。飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）显示，CoOx团簇捕获空穴的寿命能够延长到911.6 ps，使其有更多机会参与表面反应。此外，密度泛函理论计算表明，CoOx团簇作为水分子的优先吸附位点有利于表面水氧化反应。基于上述因素，优化后的CoOx/ZIS在可见光照射下H2和H2O2的生成速率分别为404.1 μmol·g-1·h-1和371.9 μmol·g-1·h-1，比单一的ZIS高10倍左右。本研究强调了光生空穴动力学调控对提高光催化全水分解性能的重要意义。
光催化分解水制氢被认为是解决全球能源危机和环境污染的一种很有前途的策略。特别是光催化全水分解，由于不添加牺牲剂而具有更大的应用价值。然而，在ZIS光催化全水分解反应过程中，光生空穴的迁移速率比电子的迁移速率低3-100个数量级，且水氧化动力学更加缓慢，导致ZIS光催化全水分解效率较低。在以往的研究中，通常通过引入其他金属元素作为氧化位点来增强ZIS的光催化全水分解活性，而利用金属氧化物团簇从ZIS中提取空穴的研究尚有待探究。近年来，金属氧化物团簇作为助催化剂在提高光催化性能方面表现出了巨大的优势，其可以暴露更多的活性位点来加速表面催化反应，诱导离散的能带捕获光生电子或空穴，从而提高电荷利用效率。因此，在ZIS上负载金属氧化物团簇有望产生具有更长寿命的分离态电荷。此外，金属氧化物团簇/ZIS异质结构中的激发电荷弛豫过程，如复合、捕获和迁移尚有待阐明。
1. 利用CoOx团簇修饰ZIS惰性基面(001)，有效调控了光生空穴动力学， 实现了光生电荷高效分离与传输。实现了光催化全水分解产H2和H2O2，二者的化学计量比接近1:1。
2、借助开尔文探针力显微镜（KPFM）和表面光电压（SPV）表征确认了CoOx团簇和ZIS之间的电荷转移途径；利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）揭示了光生空穴弛豫过程。
纯ZIS具有由纳米片组成的花状微球结构(图1 (a))，且花状微球的大小约为1-3 μm。负载CoOx团簇后，1.5%Co-ZIS样品的形貌无明显变化(图1 (b))。图1 (c)为1.5%Co-ZIS的HRTEM图像。0.33 nm的晶格间距对应于ZIS的(100)晶面。(100)晶面和(010)晶面之间的夹角为60°，证明了六方相ZIS的[001]取向。从图1 (d)中可以看出，CoOx团簇在ZIS上均匀分布，且CoOx团簇的大小分布在0.6-1.8 nm左右，平均尺寸约为1.15 nm (图1 (e))。小尺寸的CoOx团簇有利于暴露更多的活性位点来加速表面催化反应。在图1 (f)-(k)中，Zn、In、S、Co和O元素在Co-ZIS样品中均匀分布，说明CoOx团簇分布较为均匀。
图2 ZIS和1.5%Co-ZIS光催化全水分解性能测试
如图2 (a)所示，对CoOx的含量进行优化，1.5%Co-ZIS的产H2和H2O2 速率分别达到了 404.1 μmol·g -1·h -1 和 371.9 μmol·g -1·h -1，为单一ZIS的10倍左右。图2 (b)显示1.5%Co-ZIS的H2和H2O2产量随时间增加，且二者的比值接近1：1，这证明1.5%Co-ZIS为两电子全水分解反应。1.5%Co-ZIS在400 nm处的表观量子效率（AQE）达到1.74%。稳定性测试表明，经过4次循环试验后，与第一个循环相比，其产H2和H2O2性能仍保持在90%左右，表明1.5%Co-ZIS样品具有较好的稳定性。
对样品进行KPFM表征，如图3 (a)-(c)所示。在光照的条件下，1.5%Co-ZIS的电势明显增加，这表明CoOx团簇可以将光生空穴从大块的ZIS中提取到表面。利用表面光电压（SPV）技术进一步检测了光催化剂表面光诱导光电压的变化。通常，SPV信号的增加表明光生空穴转移到光催化剂的表面。KPFM和SPV表征的结果均证实光生空穴转移到CoOx团簇上。
采用稳态光致发光（PL）光谱探究了电荷分离效率。如图4 (a)所示，单一的ZIS在500 nm左右处出现了最强的PL峰，这是由于带隙跃迁的电荷重组。负载CoOx团簇后，Co-ZIS复合材料的PL强度随着CoOx团簇含量的增加而逐渐降低，说明电荷复合受到抑制。通过瞬态光电流响应和电化学阻抗（EIS）光谱对电荷转移过程进行了分析。在图4 (b)中，Co-ZIS复合材料的光电流密度增加，其中1.5%Co-ZIS的光电流密度最高，这表明CoOx团簇的负载增强了电荷传输。如图4 (c)所示，1.5%Co-ZIS的阻抗半径最小，表明其界面电荷传输电阻减最低。LSV测试结果如图4 (d)所示，与单一的ZIS相比，1.5%Co-ZIS具有较高的光电流密度，这表明CoOx团簇加速了表面水氧化反应。
利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）研究了ZIS和1.5%Co-ZIS中的光生电荷衰减动力学。图5 (a)和(d)显示了ZIS和1.5%Co-ZIS的瞬态吸收二维图。ZIS和1.5%Co-ZIS在不同延迟时间（10 ps-5 ns）下对应的fs-TAS如图5 (b)和(e)所示。单一的ZIS和1.5%Co-ZIS均显示出两种吸收信号。在500 nm处的吸收峰属于基态漂白（GSB）峰，这是由于ZIS中最低能量的激发诱导态填充，并且与ZIS在500 nm左右的光吸收吻合良好。另一个激发态吸收（ESA）峰在640 nm处，它与光诱导空穴有关。此外，1.5%Co-ZIS的振幅信号更大，表明其表面光生空穴的数量更多。为了更好地揭示激发态的衰减动力学，利用双指数方程（图5 (c)，(f)）对飞秒瞬态吸收光谱进行拟合。ZIS的两个衰减寿命分别为τ1（10.1 ps）和τ2（558.5 ps）。寿命τ1主要代表光生电子和空穴的重组，而寿命τ2则代表表面态捕获空穴的脱迁过程。值得注意的是，对于1.5%Co-ZIS，衰减寿命延长到23.1 ps和911.6 ps。τ1寿命的延长表明光生电荷湮灭过程较慢，增加了利用自由电子和空穴的可能性。τ2寿命的延长说明CoOx团簇捕获的空穴有更多的机会参与表面水氧化反应。综上所述，可以看出，电荷分离和传输增强、空穴寿命延长、表面氧化反应加速是CoOx-ZIS光催化性能提高的主要原因。
利用DFT理论计算揭示了CoOx团簇在原子水平上对光催化反应的促进作用。CoOx/ZIS的电荷密度差图像如图6 (a)和(b)所示。负载CoOx团簇后，在CoOx/ZIS界面发生电荷再分配。在CoOx团簇中的Co原子周围处出现电子耗尽层。表明了ZIS和CoOx团簇之间发生了电荷转移。图6 (c)所示为计算得到的水分子在不同吸附位点上的吸附能。水分子在CoOx团簇上的吸附能远低于ZIS，说明水氧化反应过程在CoOx团簇上更容易发生。基于上述结果和讨论，绘制了如图6 (d)所示的CoOx/ZIS复合材料的光催化全水分解反应示意图。在光照的条件下，ZIS中产生了光生电子和空穴。CoOx团簇有效地捕获了大块ZIS中的空穴，从而抑制了电荷重组，延长了空穴的寿命。此外，CoOx团簇还可以作为水分子的优先吸附位点，加速表面水氧化动力学。最后，CoOx团簇上聚集的空穴主要将水氧化为H2O2。同时，电子迁移到边缘的S活性位点处，将质子还原为H2。
综上所述，本文通过一种简单的溶液法在ZnIn2S4（ZIS）表面成功负载了CoOx团簇。CoOx/ZIS可以将纯水分解为H2和H2O2，其化学计量比接近1：1。实验表征和理论计算证实，CoOx团簇捕获的是空穴，而不是电子，从而提高了电荷分离效率并延长了空穴的寿命。此外，CoOx团簇也作为活性位点，加速了表面水氧化动力学。对CoOx团簇含量进行优化后，1.5%Co-ZIS样品的H2和H2O2生成速率最高，分别为404.1 μmol·g-1·h-1和371.9 μmol·g-1·h-1，约为单一ZIS的10倍。这项工作阐明了CoOx团簇在调节光生电荷行为中的作用，并为进一步开发金属氧化物团簇制备高效的人工光催化体系提供了重要的见解。
张庆省，河南大学，硕士研究生，研究方向为光催化全水分解制氢。
关中杰，河南大学，副教授，博士生导师，入选河南大学“青年英才”计划。主要从事硫(硒)化合物半导体太阳能光/电催化分解水制氢，以及光热催化CO2还原等研究。在Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等国际期刊上发表论文30余篇，其中入选ESI高被引论文4篇。先后主持国家自然科学基金青年项目，河南省自然科学基金面上项目、中国博士后基金面上项目等。
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