第一作者：李学川
通讯作者：张冠，周佳
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124325
近日，哈尔滨工业大学（深圳）张冠团队在环境领域知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Tuning electronegativity environment of asymmetric oxygen vacancies in Sb-SnO2 promotes electrofiltration oxidation at low potential”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124325），研究人员提出了一种局部微环境调控策略，通过Sb-SnO2阳极微通道中的Ce原子精确调控不对称氧空位（Ov）的电负性，以促进低电位下•OH的产生。将Ce-Sb-SnO2阳极引入电过滤系统中，在1500 L·m-2·h-1的高水通量下（~48 s停留时间），2,4-二氯苯酚的去除率达到99.0%（k = 0.233 min-1），能耗仅为0.02 kWh·m-3。这项工作启发研究者从调控金属电负性和空位的角度来设计金属氧化物电极以实现高效的电过滤性能。
电过滤水净化技术是一种很有前途的水净化方法。由于“限域效应”和传质增强，使用3D多孔阳极可以有效去除水中新污染物。然而，阳极上•OH生成过程通常伴随着析氧反应，这种副反应会降低电流效率并增加能耗。最近研究表明通过在金属氧化物中构建不对称氧空位（Ov）可以显著改变Ov内吸附物种的电荷分布，从而促进化学键断裂。对于应用广泛的Sb-SnO2电极，由于Sb（χ=2.05）和Sn（χ=1.96）的电负性相似，导致不对称位点Sb-Ov-Sn的催化活性将较弱。因此，本工作提出了一种在3D 自组装多孔Sb-SnO2电极的微孔道中构建Ce诱导的不对称Ov的策略，以实现低电势下产生•OH（Scheme. 1）。这种3D多孔电极在去除不同新污染物和垃圾渗滤液方面表现出优异的性能。结合原位表征和理论研究，揭示了Ce掺杂构建的不对称Ov促进界面上吸附的H2O分子在低电势下生成•OH的潜在机制。
Scheme. 1. (a) Modes of M-Ov-M and M1-Ov-M2 structure and corresponding H2O decomposition process. (b) Mode of 3D porous electrode.
Fig. 1. The velocity magnitude contour of water flow in (a) 3 wt.% CF, (b) 5 wt.% CF, (c) 7 wt.% CF and (d) 9 wt.% CF 3D Sb-SnO2. (e) Removal and (f) mineralization of 2,4-D in flow-through mode (C0 = 100 mg L-1, WF = 600 LMH, [Na2SO4] = 50 mM, current density = 0.25-10.00 mA cm-2). (g) Removal of 2,4-D in cycled filtration mode and observed rate constant, (h) universality evaluation of the performance of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 anode (C0 = 20 mg L-1, WF = 1500 LMH, [Na2SO4] = 50 mM, current density = 1.00 mA cm-2). (i) Stability evaluation of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 anode in long-term flow-through running (C0 = 100 mg L-1, WF = 600 LMH, [Na2SO4] = 50 mM, current density = 10.0 mA cm-2).
采用压片煅烧策略制备了3D Sb-SnO2多孔阳极。其中添加5 wt%的造孔剂使得流体在电极孔道中分布更均匀，2,4-D的去除效率较高。然后，将Ce掺杂到3D Sb-SnO2阳极中能显著提高2,4-D降解和矿化效率，并且3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2阳极在其他Ce掺杂样品中表现出最高的性能。在循环过滤模式下，各种新污染物都实现了高去除效率（>99%）、矿化效率（>31%）和k值（>0.250 min-1）。此外，3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2阳极在流通模式下运行1200 min后，2,4-D的去除和矿化效率没有显著降低，表现出优异的稳定性。
Fig. 2. (a) SEM of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 and the corresponding mapping images of Sn, O, Sb and Ce. TEM of (b, c) 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 and (d) 3D Sb-SnO2. (e) Raman, (f) XPS Ce 3d, (g) XPS O 1 s + Sb 3d5/2, (h) Nyquist plots of different electrodes. (i) The position of OV via removing O1 in the Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 {110}.
通过一系列表征和计算表明，1.0 mol% Ce掺杂能显著促进Ov形成，并且Ce掺杂引入的Ov存在于Ce、Sn和Sb三种不同的阳离子配位环境中。
Fig. 3. (a) The removal of OA and (b) the yield of 2,3-DHBA+2,5-DHBA in flow-through mode ([OA] = 20 mM, [SA] = 5 mM, WF = 600 LMH, [Na2SO4] = 50 mM, current density = 0.25-10.0 mA cm-2). (c) The fluorescence intensity of 2-HTA at 0.25 mA cm-2 in flow-through mode ([TA] = 5 mM, WF = 600 LMH, [Na2SO4] = 50 mM). (d) EPR spectra of different 3D anodes at 10.0 mA cm-2 in flow-by mode. (e) EPR analysis for ·OH in different regions at 1.00 mA cm-2 in flow-through mode. (f) ROS quenching at 0.25 mA cm-2 by applying saturated N2, H2 (cathode-anode flow direction), 10 mM TBA, 10 mM MeOH, 1 mM FFA and 10 mM p-BQ.
探针、淬灭和EPR实验表明Ce掺杂并不能强化3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2阳极的直接氧化过程。相反，在0.25 mA cm-2下，•OH产率比3D Sb-SnO2增加了9.2倍，表明Ce的引入能够强化低电位下的间接氧化过程，即自由基介导的过程。尽管在电过滤过程中能产生1O2，但对目标物降解的贡献很小。
Fig. 4. (a) The mapping of in situ Raman spectra of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 at 200-850 cm-1 in 0.05 M Na2SO4. In situ Raman spectra of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 at (b) 800-2000 cm-1 and (d) 2600-4000 cm-1 in 0.05 M Na2SO4. (c) XPS O 1 s spectra of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 before and after reaction. (e) Frequency plot of changes in the O-H in Raman spectra of H2O at 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 surfaces.
采用原位电化学拉曼分析来揭示电极表面上的本征结构和吸附物种H2O的行为。结果表明，Ce的引入显著影响了不对称Ov中吸附H2O的氧化过程，并为增强空位内电子的富集和转移提供了动力。
Fig. 5. (a) The adsorption energy of O2, H2O and O2+H2O on different sites. (b) Free energy diagrams for OER under the potential U = 0 V and 1.23 V vs. SHE. (c) The free energy of *OH formation on different sites and differential charge density distribution between asymmetric Ov and *OH intermediate with the isosurface value 0.0015 eÅ−3. (d) Bader charge analysis of Sb-Ov-Sn and Ce-Ov-Sb structure for pristine and *OH intermediates in the present of O2. (e) The schematic diagram of proposed reaction mechanism.
结合DFT计算，不对称Ov促进•OH产生的机制如下：i）可溶性O2促进H2O在Ce-Ov-Sn位点上的吸附；ii）Ce-Ov-Sn位点从吸附的H2O分子中提取电子以促进•OH的形成，O2的亲电性同时增强了电子从H2O转移到不对称位点的过程；iii）•OH的产生可以通过可溶性O2和不对称位点的协同作用以较少的能量驱动。
Fig. 6. (a) DOC removal of biotreated landfill leachate in flow-through mode using 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 anode. Three-dimensional fluorescence spectra of biotreated landfill leachate solution (b) without treatment, and (c) after 8 th treatment using 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 anode. (d) The evolution of anions (Cl-, ClO3-, ClO4-, NO3-, NO2- and SO42-) at different current densities. (e) Stability and reproducibility evaluation of 3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2 anode in long-term flow-through running.
3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2阳极在处理高浓度的垃圾渗滤液时也表现出较好的性能和稳定性。
该工作展示了一种很有前途的策略，通过Ce掺杂构建具有大电负性差异的不对称Ov来提高Sb-SnO2的电过滤性能。结果表明，不对称Ov存在于三种不同类型阳离子的配位环境中，促进了H2O和O2分子的共吸附。Ov的电子富集和O2的强电子亲和力协同作用加速了电子从H2O向Ce-Ov-Sn位点的转移。因此，3D Ce0.010Sb0.01Sn0.980O2上产生•OH的反应显示出相对较低的能垒（ΔG = -0.71 eV），即使在低电位下也能有效地进行。总之，调节不对称Ov的电负性环境以促进低电位ROS产生的策略将为先进电化学氧化系统的开发和应用提供多种有前景的设计路线。
第一作者：李学川，本科毕业于燕山大学，硕士毕业于大连理工大学。现于哈尔滨工业大学（深圳）攻读博士学位。主要研究兴趣为电催化氧化水处理技术。
通讯作者：张冠，哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院副教授、博士生导师、海外高层次留学回国人员、广东省珠江人才计划青年人才、深圳市孔雀计划B类人才、2011年国家优秀留学生奖学金获得者。2012年博士毕业于韩国浦项科技大学（导师为Wonyong Choi 教授，美国工程院院士），2014-2015年任职英国圣安德鲁斯大学化学院项目研究员（导师为 John Irvine教授，英国皇家化学会会士），2016年1月起任职哈工大（深圳）副教授岗位。至今已接收发表70余篇SCI论文，近年来一作或通讯代表作论文有PNAS，Energy Environ. Sci.; Chem. Soc. Rev.等，论文被总引用3600余次，H指数32，申请专利8项，授权4项。主要研究领域为光电热催化环境污染去除控制技术、太阳能与氢能开发与利用技术、生物质转化与利用等。主持或完成国家自然科学基金面上项目、青年项目、广东省省市联合基金重点项目、深圳市基础研究、技术创新等项目。担任《中国化学快报》青年编委。课题组每年招收硕士生3~4 人，每年招收全职博士生1人，欢迎有意攻读硕士、博士及博士后的同学咨询。
课题组主页：http://faculty.hitsz.edu.cn/zhangguan
Xuechuan Li, Sen Lu, Ting Zhou, Yumeng Cheng, Jia Zhou, Guan Zhang. Tuning electronegativity environment of asymmetric oxygen vacancies in Sb-SnO2promotes electrofiltration oxidation at low potential, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 124325. DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124325.
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337324006398
备注：Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2024, Elsevier Inc.
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