第一作者：李磊，刘欢欢
通讯作者：胡勇教授*，王文涛教授*，陈芳*
通讯单位：浙江农林大学，贵州师范大学，浙江师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01636
通过精确的点缺陷工程有望开发出高效的二氧化碳光还原（CO2PR）催化剂。本研究展示了通过光化学辅助N蚀刻策略在石墨化氮化碳多孔纳米片（g-C3N4HNSs）中庚嗪环中心可控构筑氮空位（VNs）。光谱分析和理论模拟阐明了位于g-C3N4中庚嗪环中心的氮物种光化学氢化过程。伴随着牺牲剂的光氧化，g-C3N4 HNSs释放出氨气（NH3）分子形成VNs修饰的g-C3N4（VN-CN）HNSs。具有最佳VNs浓度的VN-CN HNSs实现了35.2 μmol g–1 h–1的CO生成速率，选择性接近100%。CO2PR活性之所以得到显著提高，是因为环绕VN的十二元环产生的离域π电子云调控了VN-CN HNSs的电子结构和中间能带，从而最大限度地提高了光捕获效率，并抑制了光生电子和空穴的复合。VNs还激活了邻近的C活性中心，从而降低CO2还原的能垒。这项工作为利用点缺陷工程来调节催化剂活性提供了良好的设计思路。
g-C3N4由于其独特电子结构、高的热化学稳定性和易制备特征而备受研究者关注。在CO2PR应用中，原始的g-C3N4块体存在比表面积低和光催化活性差的问题。一个可行的解决方法是将尺寸从块状减小到2D NSs，以暴露更多的表面活性中心，并且缩短载流子扩散路径。但是，g-C3N4 NSs的光催化效率仍然处于中等。
研究人员致力于通过各种策略（空位工程、官能团化、杂原子掺杂、助催化剂负载和构筑异质结等）提升g-C3N4 NSs基催化剂的光催化性能。在这些策略中，在原子水平上通过精准调控VNs实现杂质能级的引入和高效的光生电子捕获是调节g-C3N4 NSs电子结构的有效途径。此外，VNs还能促进长波长光子的吸收，抑制载流子的复合。值得注意的是，将VNs作为点缺陷引入后，相邻C原子周围的局域电子密度被提高，从而增强对CO2的吸附，促进CO2PR。g-C3N4中的VN可能存在于三个位置，分别是位于庚嗪环中心的三配位氮（V1）、庚嗪环边缘的二配位氮（V2）和庚嗪环之间的三配位氮（V3）。以往的研究主要强调V2或V3空位的作用，而g-C3N4中V1空位的重要性却被忽视了。值得注意的是，V1位点上的VNs会诱导形成围绕VN的十二元环，表现出离域大π电子云特征，从而使其电子结构得以重构调节催化性能。与V2和V3位点相比，在V1位点形成的VNs所需的能量较高，因此在V1位点构筑VNs具有较大的挑战性。并且过高的VNs浓度使缺陷位点成为载流子复合中心，从而严重阻碍光催化性能。目前在g-C3N4中构建VNs的策略复杂多样，如溶解热法、等离子刻蚀法、以及在还原气体（如H2）或惰性气氛（如Ar和 N2）下进行热退火。这些方法需要高能耗、昂贵的仪器或危险气体。因此，采用温和简单的方法制备浓度可调的V1空位具有很大的挑战性。此外，阐明g-C3N4中VNs的形成机制及其在CO2PR活性中的确切作用对于推动先进光催化剂的开发至关重要。
1. 本工作利用光化学辅助N刻蚀策略成功地构筑了一系列具有可调VNs浓度的VN-CN HNSs催化剂，实现了高效的CO2PR性能。
2. 实验表征与密度泛函理论（DFT）计算揭示了位于g-C3N4 HNSs中庚嗪环中心的氮物种光化学氢化过程，伴随着VNs的出现诱导出围绕VN的具有离域大π电子云的十二元环。
3. 本工作揭示了VNs优化VN-CN HNSs的电子结构，并在VN-CN HNSs中引入了中间能级，从而提高了催化剂光捕获和载流子传输能力，并且有效地降低了CO2的还原能垒。
本工作首次采用温和而简便的光化学辅助N蚀刻策略在g-C3N4 HNSs中V1位点构筑VNs（图1a）。FESEM和TEM图像表明了VN-CN HNSs的多孔纳米片形貌（图1b-d）。XRD、ESR和N 1s高分辨XPS图谱表明VNs浓度随着蚀刻时间的延长而提高（图1e和f），并且N 1s高分辨XPS图谱揭示了VNs位置可能在g-C3N4 HNSs中V1位点（图1g）。在光化学辅助蚀刻过程中，伴随着VNs的形成，牺牲剂甲醇被氧化。原位红外测试进一步揭示了甲醇的氧化演变过程。源于甲醇或者H2O提供的H+与g-C3N4 HNSs中N原子的结合形成NH3分子，并且–NH&–NH2官能团逐渐形成并被观察到（图1h和i）。上述结果揭示VNs位置可能存在于g-C3N4 HNSs中V1位点（图1j），V1位点的N原子逐步加氢生成NH3分子，从而形成VNs。
图1. 催化剂的结构表征。
DFT计算模拟了g-C3N4的V1、V2和V3位点N原子形成NH3分子的形成过程，结果表明，在V1位点形成VNs的能垒更低，这与XPS结果分析一致。
图2. VNs位置的DFT计算。
在确认所制备的样品的结构信息后，我们评估了催化剂在可见光照射条件下的CO2PR性能。全部样品表现出100%的CO产品选择性。优化后的VN-CN–5 HNSs表现出最佳的CO生成速率（35.2 μmol g–1h–1），是未处理的样品（p-CN HNSs，10.4 μmol g–1 h–1）的3.4倍（图3a和b）。控制对照组实验说明了光照和甲醇在光化学辅助刻蚀过程中制造VNs起到关键作用，这反映到没有光照或者甲醇的刻蚀条件下不会提高催化剂的CO2PR性能（图3c）。如图3d所示，VN-CN–5 HNSs的光催化活性在五次循环实验中保持相对稳定，表明VN-CN–5 HNSs具有良好的稳定性和可回收性。紫外-可见漫反射图谱表明VNs的引入诱导了中间能级的形成，从而提高了光捕获能力（图3e）。这进一步反应在能带结构信息中，VNs的引入稍微降低了p-CN HNSs的本征带隙，降低深层次中间能带的位置，从而增强光吸收能力（图3f）。除了电子结构修饰作用外，VNs的引入也会增强载流子的分离及传输能力（图3g-i）。
图3. 光催化性能测试，能带结构和载流子分离能力表征。
CO2吸附曲线表明，VNs的引入提高VN-CN–5 HNSs对CO2的吸附量（图4a）。原位红外图谱揭示了CO2衍生中间体在p-CN上表现出聚集的正信号，而在VN-CN–5 HNSs上表现出消耗的负信号（图4b和c）。这是因为光照下，吸附的CO2衍生物种消耗过快和CO2在VN-CN–5 HNSs上的吸附能力不足造成的。在VN-CN–5 HNSs上，相对缓慢的CO2吸附过程不能满足吸附的CO2物种的快速消耗。DFT计算揭示了剔除V1位置的N原子形成围绕VNs的具有离域π电子云的十二元环，并且位点1为最佳的活性位点。DFT计算从热力学角度表明VN-CN更有利于CO2还原，这与实验结果一致。
图4. CO2吸附曲线，原位红外测试和CO2还原机理揭示。
本工作通过温和而简便的光化学辅助还原策略，成功地构建了一系列具有可调VNs浓度的VN-CN HNSs。实验和理论分析都强调了VNs在增强CO2PR中的关键作用。伴随着甲醇氧化，p-CN HNSs中庚嗪环中心的N原子可以被氢化剔除，从而产生NH3分子。由此产生的具有离域π电子云的VN改变了其电子结构，并在VN-CN中引入中间能级，从而提高光捕获能力，并促进光生电荷的分离和传输。此外，VN-CN催化剂还具有更强的CO2吸附能力，并降低了CO2还原的能垒。因此，CO2PR到CO的最佳转化率可达35.2 μmol g–1 h–1。这项工作展示了一种新颖的VNs构筑策略，并深入揭示了VN-CN中VNs的形成机制及其在光催化中的关键作用。精确制造点缺陷的光化学处理策略可扩展到其他半导体，为开发高效催化剂提供了一种前景广阔的方法。
Lei Li, Huanhuan Liu, Chao Cheng, Xinyan Dai, Fang Chen, Jiqiang Ning, Wentao Wang, and Yong Hu, Photochemical Tuning of Tricoordinated Nitrogen Deficiency in Carbon Nitride to Create Delocalized π Electron Clouds for Efficient CO2 Photoreduction, ACS Catal. 2024, 14, 10204-10213, https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01636.
王文涛，贵州师范大学教授，长期从事光催化和电催化等新能源材料方面的理论研究。近几年在高活性、高选择性和高稳定催化材料的理性设计领域取得了系列重要成果。已在Nat. Commun., Sci. Adv., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国内外主流期刊上发表SCI论文101篇（论文列表: https://orcid.org/0000-0003-4308-3515），其中影响因子大于10的20余篇。有4篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%。所发表的论文被SCI论文正面引用3000余次， H因子29。部分研究成果被美国化学会（ACS）等重要媒体进形报道。多次受邀在行业的重要国际会议上做大会报告。担任Nanotechnology客座编辑（Guest Editors），同时担任Appl. Catal. B: Environ.，Adv. Funct. Mater.等20多个国内外权威期刊的学术审稿人。主持国家自然科学基金项目2项，贵州省科学技术基金多项；曾获贵州省第十五届青年科技奖。
胡勇，二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，省级杰出人才，省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文160余篇(其中IF>10,共68篇)，ISI检索被他人论文引用1万余次，H因子59，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal., Nano Energy等上面发表一系列文章，28篇入选ESI高被引论文，7篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，获得授权发明专利20件，并推动1件专利产业化。作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖（一等奖）1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖（个人）1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项，被中国共产主义青年团中央委员会评为优秀指导教师并予以通报表扬。目前担任《Advanced Powder Materials》特邀编委以及多种国际一流期刊审稿人。
课题组主页：http://yonghu.zjnu.edu.cn/
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