康振辉/黄慧/刘阳ACB：碳点促进TiO2光阳极的界面电子转移过程及加速光电化学动力学进程

邃瞳科学云

2021-12-15

导读：本文采用一步水热法，制备了氮掺杂碳点(N-CDs)并将其锚定于TiO2光阳极。并利用原位TPV等分析手段证明了N-CDs的存在使TiO2光阳极形成“电子陷阱”效应，因而提高了光生电荷分离效率。

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背景介绍

光电化学(PEC)水分解能够将太阳能转化为高能量密度的氢能，从而提高能量品质。常用的PEC半导体电极材料有WO₃、Fe₂O₃、BiVO₄、Cu₂O等。而TiO₂亦为合适的材料之一，其天然储量高、生产成本低、无毒，且具有适宜的带缘位置，耐光腐蚀。

研究出发点

快速电子-空穴复合导致光生电荷分离效率低下这一问题是阻碍TiO₂光阳极在PEC电池提高性能的一大困难。为此采取了多种方法，例如：掺杂非金属原子(C/N)，以调整价带位置，增加载流子密度；掺杂金属原子(Fe/Ni/Co/Sn)，以增强光吸收，增加电荷转移速率；自掺杂Ti³⁺，以降低电荷的复合速率，缩小带隙，引入了氧空位，从而促进了电荷的分离和转移。

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基于此，苏州大学康振辉、黄慧、刘阳教授团队采用一步水热法，制备了氮掺杂碳点(N-CDs)并将其锚定于TiO₂光阳极。利用原位瞬态光电压(TPV)技术证明：N-CDs的存在使得TiO₂光阳极形成了电子陷阱效应。同时，锚定 N-CDs后，TiO₂的电荷提取率提高了约 160%，TiO₂光阳极的电导率大大提高，TiO₂光阳极及其界面的阻抗分别大约降低了34%和66%。此外，优化后的TiO₂/N-CDs(TNCD-15 mg) 在1.0 M NaOH溶液中，施加AM 1.5 G的光强、1.23 V vs. RHE电压，经测试达到最高光电流密度为3.09 mA cm⁻²，约为原始TiO₂的3.22倍。在取得性能突破后，本工作还通过原位表征，解释了锚定的N-CDs提高PEC性能的机理，为PEC材料设计实现更高的性能提供了新的思路。文章由以Carbon dots enhance the interface electron transfer and photoelectrochemical kinetics in TiO₂ photoanode发表在Applied Catalysis B:Environmental上。

图文解析

图1为N-CDs及利用其合成的TNCD的相关表征。实验结果表明：合成的N-CDs粒径多位于2-8 nm范围内，且放置六个月以后粒径分布仍无太大变化。常规的FT-IR表征证实了N-CDs内丰富的羧基、羟基和氨基存在。SEM图像(图1c)显示负载了N-CDs的TiO₂仍然呈现纳米棒状结构，图1d的TEM图像、图1e中两种晶格条纹、图1f中C和N元素的分布位置均证实了N-CD成功锚定在TiO₂上。

图1. (a) TNCD合成示意图；(b)N-CDs的FT-IR光谱及粒径分布图；TNCD的：(c)SEM图像；(d)TEM图像；(e)HRTEM图像；(f) TNCD-15 mg的元素映射图。

由图2可得到如下结论：无论是否添加N-CDs，XRD峰位置近乎相同。这证明了所制备的光电极的上表面主要暴露TiO₂的(101)和(112)晶面。此外，TNCD-15 mg的峰强度高于TiO₂，这是由于N-CDs表面上的官能团可以作为TiO₂晶体的成核中心。TNCD-15mg的Raman光谱中同时含有TiO₂和N-CDs的特征，再次证明了TiO₂中N-CDs的存在。

图2. (a)TiO₂和TNCD-15 mg的XRD谱；(b)N-CDs、TiO₂和TNCD-15mg的Raman光谱；高分辨率XPS光谱：(c)C 1s ；(d)N 1s。

PEC电池的原理图如图3a所示：其中太阳辐射出的高能光子入射至宽带隙光阳极产生光生电子-空穴对。空穴氧化光阳极的水分子产生氧气，电子转移到阴极使H⁺发生还原反应生成H₂。TiO₂和TNCD-15 mg的LSV曲线如图3b所示。显然，N-CDs的加入对PEC性能有所提升。TNCD-15 mg的最大光电流密度比原始TiO₂提高了2.2倍，起始电位(E_onset)比TiO₂降低了0.022 V。图3d的J-t曲线很好地表明了光响应的可持续性以及灵敏性。IPCE(光子-电子转换效率)是量子效率评价指标之一，该值能够量化光子能量转化为太阳能光电流的效率高低。如图3e所示，TiO₂和TNCD-15 mg在小于430 nm时均具有较高的转换效率，表明N-CDs的加入并没有改变TiO₂光子-电子转换集中在紫外区的特性。TiO₂和TNCD-15 mg在390 nm处的IPCE值最大，分别达到30%和65%。如图3 f所示，TiO₂和TNCD-15 mg饱和电压均为0.60 V vs. RHE， TNCD-15mg 光转换效率最高为1.38%，远远高于TiO₂ (0.4%)。这说明N-CDs锚定可以在同一饱和电压时达到最大光电流，从而大大提高了光转换效率。

图3. (a)PEC电池原理图；(b)1.0 M NaOH中LSV曲线；(c)N-CDs质量与PEC性能之间的关系；(d)交替光源下的光响应；(e) IPCE光谱；(f)计算得出的TiO2和TNCD-15mg的ABPE。

基于上述性能分析得出的结论，作者提出了一种可能的催化机制：锚定在TNCD中的N-CDs具有结合电子的能力，就像电子陷阱一样，减慢了光生电子和空穴的复合速度。为此，利用原位TPV技术对这一机制进行了分析证明(图4a)，同时，采用傅里叶变换(FFT)和连续小波变换分析TPV信号进一步研究界面电子转移动力学，设计的分析过程逻辑性强、实验设计精密而严谨。其要点如下叙述：

N-CDs本身对界面电荷的传输起到影响作用，N-CDs中的电子-空穴对光激发分离并重新组合，由于N-CDs能够形成电子陷阱效应，即被N-CDs“捕获”的电子不能在短时间内与价带空穴复合。值得注意的是，在TNCD-15 mg的曲线上也观察到了电子陷阱现象(图4c)，说明N-CDs在光阳极上亦有同样的效应。TNCD-15 mg中电子和空穴重新组合所需时间更短，且N-CDs锚定TiO₂能够提升TiO₂的电导率，经过对比试验，TNCD-15 mg的电荷转移率增加最为明显。从动力学角度来看，N-CDs通过羧基与光阳极稳定结合，降低了光阳极的内阻，从而加快了电荷的分离和转移速度，使得光阳极内部的电子转移过程更快。

图4. (a) PEC效率与TPV参数的关系；原位TPV曲线：(b)N-CDs；(c)TiO₂和TNCD-15 mg；(d)TiO₂和TNCD-15 mg的最大电荷萃取时间(t_max)、电荷萃取过程(S)和电荷重组过程(τ)；(f)N-CDs质量与TPV参数的关系。

图5. (a) TNCD-15 mg的FFT谱；(b)2D CWT谱；(c)TiO₂和TNCD-15 mg的强度-频率谱(t = 0.1 ms、0.3ms、0.85 ms)；(d) TiO₂和TNCD-15 mg不同频率下的峰延迟时间(△t)；(e)TiO₂和TNCD-15mg的电阻抗谱(EIS)；(f)TiO₂和TNCD-15 mg的Mott-Schottky图。

总结与展望

碳点在光/电催化中逐渐被开发出新的应用功能，其无论是作为催化活性位点本身亦或是助催化剂、载体，都展现了独特的优势。而研究分析碳点在催化过程中的机理并加以灵活利用，是完善碳点催化机制认知、拓宽其应用领域的前提。本文所报道的工作侧重于这一点，利用简单的合成方法制备了碳点，并利用原位TPV等分析手段证明了N-CDs的存在使TiO₂光阳极形成“电子陷阱”效应，因而提高了光生电荷分离效率，为实现高性能PEC材料设计提供了新的思路。工作思路独特、研究深入，文章内容翔实，值得一读。

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120983.

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