第一作者：张铭浩，余云开
通讯作者：梅清清研究员
通讯单位：浙江大学环境与资源学院
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124055
开发高效废塑料高附加值转化方法可带来巨大的环境和经济效益。本工作开发了一种PET高值化新策略，在废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）甲醇解过程中，利用硼酸原位捕获解聚产物乙二醇（EG），一锅法获得对苯二甲酸二甲酯（DMT）和硼酸酯。该方法不仅能回收利用各类PET废弃物，还能规避复杂的EG分离提纯工艺。在镁铝双金属氧化物（Mg4Al1-LDO）的催化下，该方法实现了PET的100%转化，芳基硼酸酯和DMT的收率分别为96%和99%。动力学研究和原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表明，中等碱性强度的Mg-O离子对和甲醇的相互作用产生的单齿甲氧基物种发挥了关键作用。此外该方法也适用于废弃PET和含有二醇单元聚酯及聚碳酸酯的升级循环。
目前较成熟的化学回收法是利用溶剂解将PET解聚为高值单体化学品DMT/TPA和EG，之后用于合成新PET，实现闭环回收。而考虑到EG价格不高，且存在分离成本高等问题，开发高效绿色的EG升级策略是提高废PET回收利用价值的重要方向。
芳基硼酸酯作为一种重要的有机硼化合物，广泛应用于偶联反应中，可有效构建药物和天然产物。芳基硼酸酯通常可由硼酸与二元醇脱水环化获得，鉴于芳基硼酸酯的高价值和重要性以及EG单元的高值化紧迫性，本文首创了一种简便的EG升级循环策略，利用硼酸作为EG捕获试剂耦合PET甲醇解，一锅法合成多种五元芳基硼酸酯（ABE）和DMT（Scheme 1）。在碱性镁铝双金属氧化物的催化下，该方法成功实现了PET和硼酸的100%转化，芳基硼酸酯和DMT的产率分别为96%和99%。
Scheme 1. Waste PET upcycling by in situ capturing EG with arylboronic acid in the methanolysis process.
1. 首次提出硼酸捕获单体乙二醇耦合PET甲醇解制备硼酸酯和DMT的新策略。
2. 该策略底物适应性强，可根据需要采用不同官能团的芳基硼酸，将各种聚酯废塑料升级为各种羧酸酯和芳基硼酸酯。
3. 该策略具有高活性和高选择性，可实现PET完全解聚，而且产物易于分离和纯化。
4. Mg4Al1-LDO催化剂高效、稳定、廉价且可回收，反应中产生的单齿甲氧基中间体在催化过程中起着关键作用。
作者所设计的废PET高值化策略包括将PET甲醇解为DMT和EG，并通过芳基硼酸捕获EG，从而得到芳基硼酸酯。无催化剂时，PET解聚效果有限，180°C下反应两小时，DMT和ABE的产量分别仅为8%和10%。同时，芳基硼酸（Ar-B → Ar-H）发生快速的原位脱硼化反应，导致副产物甲苯的产生（19%）。采用碱性Mg(OH)2和镁铝层状双金属氢氧化物（Mg-Al-LDHs）为催化剂，DMT和ABE的产量明显提高（图1a）。但PET解聚不彻底，以及对甲苯硼酸原位脱硼为甲苯的现象仍然存在。这可能是Mg-Al-LDH的碱性不足，以及存在大量的层间水分子和氢氧根离子所导致。据报道，通过高温煅烧可将层间水分子和氢氧根离子从LDH中排出，以形成碱性更强的双金属氧化物（LDO）。因此，本研究调节催化剂煅烧温度及Mg/Al配比合成一系列Mg-Al-LDO催化剂，以减轻水滑石层中水和氢氧根离子的影响并调节催化剂的碱强度。正如预期的那样，催化剂Mg/Al比及焙烧温度的调节极大程度上提高了ABE和DMT的产率。实验结果证明，当煅烧温度为500°C，Mg/Al为4:1时，ABE和DMT的产率分别达到96%和99%，有效抑制了对甲苯硼酸的原位脱硼化反应。本研究还还测试了含有不同二价金属（Ni2+、Zn2+ 和 Cu2+）的LDO，但这些替代品由于碱性较弱，导致ABE和DMT产率较低（图 1d）。随后通过对于催化剂负载量及反应温度的调节，探索出最优条件，PET 和对甲苯硼酸在180°C下2小时内完全转化为ABE和DMT，产率分别为96%和99%（图1e-1f）。
Fig. 1. Catalytic system and reaction condition exploration. Standard reaction conditions: PET (1 mmol), PTBA (1 mmol), catalyst (0.03 g), and MeOH (5 mL) at 180°C for 2 h.
随后，本研究对各类芳基硼酸的底物适应性进行了测试。实验结果证明，该体系适用于含有不同官能团的各类芳基硼酸的高值化反应，生成的多种五元环芳基硼酸酯且收率为95-97%，此外DMT的收率为97-99%（图2）。该体系对芳基硼酸的电子特性及取代基位置表现出优异的耐受性，例如：苯基和萘基、苯环上含给电子基团（-OMe）和吸电子基团（-F、-CO2Me）和苯环上取代基的位置（-m-Me）。此外，其他具有相邻二元醇单元的废塑料，如聚丁二酸乙二醇酯（PES）和聚己二酸乙二醇酯（PEA），以及聚碳酸酯（如聚碳酸丙烯酯（PPC））等广泛应用于各个领域的材料也适用于此催化体系。在标准条件下，它们可以转化为相应的硼酸酯和二酯（图 2，1-3 号）。为了进一步验证这种新方法的实用性，本研究测试了各种废弃的商业PET样品，包括12种不同废PET瓶、编织带、编织网、透明薄膜和无纺布，也获得了高产率的ABE和DMT（图 2，4-6、8 号）。
Fig. 2. Scope of substrates. Waste polyester plastics were simply cut into tiny shapes before participating in the reaction. Standard reaction conditions: polyester (1 mmol), boric acid (1 mmol), Mg4-Al1-LDO(0.03 g), and MeOH (5 mL) at 180°C for 2 h.aPET (5 mmol). byield was given by 1H NMR. cat 180°C for 3 h. dat 180°C for 4 h.
随后，通过CO2程序升温脱附（CO2-TPD）表征催化剂的碱性，验证催化剂碱性对PET降解催化活性的影响（图 3）。结合相关文献，不同催化剂的焙烧温度和镁铝比都会影响LDO的碱性。煅烧温度为400°C时，Mg4-Al1-LDO400°C导致的ABE和DMT收率分别为77%和99%，甲苯收率为23%，由于消除了层间OH－位点，其性能优于Mg4-Al1-LDH（图 1b）。将煅烧温度从400°C提高到600°C，碱量随之增加（图 3d）。Mg4-Al1-LDO500°C的反应选择性有所提高，原位脱硼化产物的产率仅为4%（图 1b）。然而，当煅烧温度升至600°C时，Mg4-Al1-LDO600°C碱量过多，导致甲苯的产率提高（11%）。与Mg-Al-LDOs相比，Ni、Zn和Cu合成的LDOs碱性较低，导致ABE和DMT产率都不理想。为验证中等碱性的Mg-O离子对这一活性位点，本研究对不同镁/铝摩尔比的Mg-Al-LDO进行了研究（图 3f）。随着镁/铝摩尔比从2增加到4，中等碱性位点相对于弱碱性位点的峰面积也随之增加。Mg4-Al1-LDO含有更多的中等碱性位点，导致ABE和DMT的产量分别达到96%和99%（图 1c）
Fig. 3. XRD pattern and CO2-TPD spectra of various catalysts. (a) XRD patterns of Mg4-Al1-LDH and LDOs with different calcination temperature; (b) 27Al MAS NMR spectra of Mg4-Al1-LDH and LDOs with different calcination temperature; (c) Typical basic sites of LDOs and the corresponding temperature range in CO2-TPD; (d) CO2-TPD of Mg4-Al1-LDOs with different calcination temperatures; (e) CO2-TPD of LDOs with different bivalent metals; (f) CO2-TPD of Mg-Al-LDOs with different Mg/Al ratios.
如前所述，中等碱性的 Mg-O 离子对在 PET 解聚过程中起着至关重要的作用。反应动力学研究表明，PET的甲醇解是该体系中的速率决定步骤。此外，为进一步深入了解反应机理，本研究进行了不同温度（图 4b）、不同镁/铝比（图 4c）下甲醇在Mg-Al-LDO上的吸附情况原位红外光谱分析研究。甲醇与催化剂表面的相互作用形成三种活性中间体，包括：非解离甲醇（H 物种，~1030 cm-1）、单齿甲氧基物种（I 型，~1100 cm-1）和双齿甲氧基物种（II 型，~1060 cm-1）。实验结果表明，如图4b所示，在吸附过程中II型和H型中间产物的峰面积相当，而I型中间产物的峰面积差异显著，且随Mg/Al比的增加而增加，并与PET解聚活性的顺序相关（图 1c）。此外，在 180°C 温度下，对于所有催化剂，PET 的引入均导致甲醇吸附后1100 cm-1 处的条带完全消失，而其他甲氧基峰面积几乎保持不变（图 4d-f）。这一观察结果证实了I型甲氧基能与PET快速反应，为PET甲醇解的活性中间体。
Fig. 4. (a) Possible adsorbed methanol species on Mg-Al-LDO and the corresponding IR characteristic peak positions; IR spectra of methanol adsorption over different Mg-Al-LDO catalysts: (b) Mg-Al-LDOs with different Mg/Al ratio; (c) Mg4-Al1-LDO with different adsorption temperatures; (d-f) Mg-Al-LDO (d: Mg2-Al1-LDO, e: Mg3-Al1-LDO, f: Mg4-Al1-LDO) with PET during different adsorption time at 180°C.
为此，提出可能的反应机理，如图 5 所示。最初，Mg-Al-LDO 中的Mg-O离子对活化甲醇，形成CH3O-中间体。随后，CH3O-中间体作为亲核试剂，进攻PET的C=O键，形成四面体中间体，在LDO表面H+的促进下，PET分子逐渐分解长链，生成DMT和EG。随着分子链的缩短和分子量的降低，不断产生 DMT、PET低聚物和EG 片段。随后，低聚物迅速分解，DMT和EG片段的产量增加。同时，在甲醇解过程中，原位生成的EG在Mg4-Al1-LDO的辅助下迅速被芳基硼酸捕获，形成芳基硼酸酯。
Fig. 5. The possible reaction mechanism of PET methanolysis coupled with in situ EG upgradation into cyclic arylboronic esters over Mg-Al-LDO.
本文报道了一种废PET高值化新策略，以获得各种高附加值的五元环芳基硼酸酯和对苯二甲酸二甲酯（DMT）。在Mg4-Al1-LDO的催化作用下，实现了PET和硼酸的完全转化，芳基硼酸酯和DMT的收率分别达到96%和99%。此外，该催化体系适用于多类商用废弃聚酯、聚碳酸酯和PET基废弃材料的高值化反应以获得相应的二元羧酸酯及硼酸酯。动力学研究表明，PET甲醇解为决速步骤。原位傅立叶变换红外光谱（FT-IR）表明，甲醇吸附在碱性Mg-O离子对上，由此产生的单齿甲氧基物种在催化过程中起着关键作用。该催化剂可循环使用，易于再生。这种方法可成功推广到各种废PET的回收利用，为塑料废弃物的高价值化学回收利用提供了一种实用的解决方案。
Minghao Zhang, Yunkai Yu, Binghui Yan, Xiuju Song, Yu Liu, Yixiong Feng, Weixiang Wu, Baoliang Chen, Buxing Han,Qingqing Mei*. Full Valorisation of Waste PET into Dimethyl Terephthalate and Cyclic Arylboronic Esters. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 352, 124055. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124055.
张铭浩，浙江大学环资学院博士研究生，研究方向为废塑料高值化新路线设计。
余云开，浙江大学环境与资源学院博士后，入选国家资助博士后研究人员计划（B档），主持国家自然科学基金青年基金项目，研究方向为废塑料定向转化催化机理，以一作/通讯在 ACB 等高质量期刊上发表SCI 论文 8 篇。
梅清清，浙江大学环境与资源学院“百人计划”研究员，博士生导师，牛顿国际学者。课题组聚焦生物质/废塑料等有机固体废弃物定向转化制备重要化学品新路线开发与绿色催化体系设计。以高选择性为目标，针对特定化学键设计原子经济转化路线，研发绿色精准催化体系，为复杂体系绿色定向高值转化提供解决方案。采用一种特定基团精准剪辑策略，实现了木质素转化为单一产物的突破。在Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed. 等权威期刊上发表SCI论文40余篇。担任Science Bulletin/《科学通报》 特邀编委，The Innovation期刊青年编委。
课题组主页https://person.zju.edu.cn/qingqingmei
课题组长期招聘博士后与科研助理，提供个性化培养方案，欢迎垂询（meiqq@zju.edu.cn）。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系潘经理：18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
