第一作者：封佳佑
通讯作者：李伟教授
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/anie.202405252
塑料制品的广泛使用为人类提供了便利，但同时也带来了大量难以降解的塑料废物，对全球自然环境和人类健康构成了严重威胁。因此，寻找高效的废塑料资源化回收利用方法对于推动可持续发展至关重要。本研究通过胶束级联组装策略，在微孔ZSM-5沸石表面构筑了由介孔到大孔的氧化硅壳层，形成了串联多孔催化剂（TPC）。该催化剂具有多级孔结构和梯度酸特性，与聚烯烃的级联裂解过程相适配，在低温下实现了低密度聚乙烯（LDPE）的选择性催化裂解。研究结果显示，该催化剂的外层大孔可通过毛细管效应和疏水效应吸附LDPE，中间层介孔氧化硅则通过纳米限域效应和弱酸性将LDPE预裂化为中间体，这些中间体更易于扩散进入强酸性的ZSM-5沸石微孔，进一步裂解成低碳烯烃。与ZSM-5沸石相比，该催化剂表现出更优的抗积碳能力和催化活性，C1-C7产量为443 mmol·gZSM-5-1，C3-C6烯烃选择性为74.3%。该研究为废塑料的升级回收提供了一种有效的策略。
塑料使用量的迅速增长带来了严重的环境污染和资源危机，尤其是聚烯烃作为全球消耗最多的塑料之一，其惰性的碳碳键难以活化和断裂，链之间容易缠结，难以在自然环境中降解。传统的焚烧策略虽然能够降解聚烯烃，但会产生大量温室气体和二次污染。因此，开发高效的催化裂解技术，将聚烯烃转化为高价值化学品，已成为最具前景的降解回收路线之一。
沸石因其强酸性、独特的形状选择性以及良好的水热稳定性而被广泛用于催化裂解聚烯烃。然而，由于沸石的孔径小（< 1nm），聚烯烃大分子难以直接进入孔道中反应，严重限制了物质传质。此外，沸石外表面强酸性易导致积碳形成而使催化剂迅速失活。介孔结构（> 2 nm）能够改善大分子传质受限，但介孔氧化硅仅具有弱酸性，导致催化裂解活性低。因此，设计多级孔结构和梯度酸特性的催化剂以提高聚烯烃的裂解活性、选择性和稳定性至关重要。
1. 提出了胶束级联组装策略用于合成可调控的串联多孔催化剂（TPC）。在反应过程中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）胶束与水杨酸根离子（Sal-）之间存在静电相互作用，诱导胶束发生动态级联组装，从而形成具有不同孔径的串联多孔结构。
2. 该串联多孔催化剂展现出从微孔到介孔和大孔的可控梯度孔结构，以及从强酸性到弱酸性的梯度酸结构。该结构设计与聚烯烃的级联裂解过程相适配，其外层疏水性大孔有助于吸附LDPE，中间层弱酸性介孔能够将LDPE预裂化为中间体，内层强酸性ZSM-5沸石微孔将中间体进一步裂解为低碳烯烃。
3. 该催化剂在280 oC下表现出优异的LDPE催化降解性能，具有优异的抗积碳能力和裂解活性，其C1-C7产量为443 mmol·gZSM-5-1，其中C3-C6烯烃选择性为74.3%，优于ZSM-5沸石和介孔氧化硅催化剂。
以ZSM-5沸石纳米片为核材料（图1a），通过胶束级联组装策略成功制备了串联多孔催化剂（TPC）。TPC-3保留了ZSM-5沸石的形态，其介孔壳层由垂直卷曲的氧化硅纳米片组成，片之间存在20-100 nm的孔隙（图b-c），壳层厚度为120 nm（图1d-e）。切片TEM图显示在微孔沸石界面处存在一薄层球形孔，向外呈发散梯度孔结构（图1f）。孔径分布曲线进一步证实了该催化剂具有梯度孔（图1g），NH3-TPD结果显示TPC-3在包覆介孔氧化硅后酸性减弱（图1i）。
图1 TPC-3的形貌结构表征
随后，研究了NaSal对介孔氧化硅壳层的多级孔结构的影响（图2）。在无NaSal时，壳层由40 nm厚的蠕虫状孔道组成，孔径为2.0 nm（图2a-d）。引入少量NaSal后，壳层呈现明显的双层结构，其中内层为65 nm厚的蠕虫状介孔，外层为15.4 nm的径向发散介孔（图2e-h）。随着NaSal含量的进一步增加，内层蠕虫状介孔变薄，而外层孔径增加至约39.0 nm（图2i-l），表明NaSal可以诱导TPC形成串联多孔结构。
图2 TPC的形貌结构调控
本研究提出了一种胶束级联组装策略，用于合成具有多级孔和梯度酸结构的串联多孔催化剂（图3a）。首先，CTA+胶束由熵驱动自组装形成，并在带负电的ZSM-5沸石表面组装，进而融合生长形成蠕虫状孔道。随着反应进行，带有相反电荷的Sal-与CTA+发生静电相互作用，使堆积参数增加，从而诱导球形CTA+胶束转化为曲率更低、尺寸更大的CTA+/Sal-复合胶束（图3b）。随着Sal-/ CTA+比例的增加，胶束尺寸逐渐增大（图3c），Zeta电位逐渐降低（图3d），表明精确调控Sal-/ CTA+比例，可以有效控制CTA+胶束和CTA+/Sal-复合胶束的级联组装，进而形成串联多孔结构。
图3 胶束级联组装策略合成串联多孔催化剂的形成机理
催化裂解LDPE的结果显示，与ZSM-5沸石相比，TPC能增加低碳小分子（C1-C7）产率，其中TPC-3的产量为443 mmol·gZSM-5-1，C3-C6烯烃选择性为74.3%（图a-b）。此外，烯烃-烷烃比例与TPC的孔径呈正相关（图4c），TPC-3展现出优异的抗积碳能力（图4d-f）。这得益于TPC-3的介孔壳层具备预裂化能力和吸附熔融LDPE的能力（图4g-j）。这些特性能够增强物质传质，减小扩散阻力，从而提高催化效率。
图4 不同催化剂催化降解LDPE的性能研究
TPC具备三个独立的空间结构，通过串联催化路径实现了LDPE的高效催化降解（图5）。其外层大孔能够通过毛细作用和疏水效应快速吸附LDPE，中间层介孔则提供了纳米限域空间，使LDPE在弱酸位点被预裂化为中间体。随后，这些中间体进一步扩散至内层ZSM-5沸石微孔，在强酸位点上再度裂解为低碳小分子。这种渐进式催化降解途径有效抑制了积碳的生成，提高了催化效率。
图5 LDPE在TPC上逐级裂解过程示意图
该研究报道了一种胶束级联组装策略，用于合成串联多孔催化剂（TPC），以实现对聚烯烃的升级回收。该动态组装过程由CTA+和Sal-之间的静电相互作用来灵活调控，进而实现CTA+胶束和CTA+/Sal-复合胶束的级联组装。得到的TPC具有梯度孔结构（由微孔到介孔和大孔）和梯度酸特性（由强酸到弱酸），其外层疏水性大孔有助于吸附LDPE，中间层弱酸性介孔能够将LDPE预裂化为中间体，内层强酸性ZSM-5沸石微孔则将中间体进一步裂解为低碳烯烃。在280 oC下，该催化剂表现出良好的LDPE催化降解性能，C1-C7产量为443 mmol·gZSM-5-1，C3-C6烯烃选择性为74.3%，几乎没有积碳生成。该研究为构建具有多级孔和梯度酸结构的串联催化剂提供了新方法，为废塑料的升级回收提供了新思路。
李伟，复旦大学化学系教授，博士生导师，主要从事多孔材料设计合成与应用研究。入选长江学者特聘教授、英国皇家化学会会士等，国家重点研发计划首席科学家，连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家（2019-2023）。近5年，以通讯作者在Nature Sustain.、Nature Protoc.、Sci. Adv.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表论文100余篇，全部论文被他引30000余次，H因子90。现任国际介观结构材料学会理事、中国青年科技工作者协会理事、中国化学会能源化学专业委员会委员、Natl. Sci. Rev.编辑工作组成员、Battery Energy副主编等，获2020年国家自然科学一等奖（第二完成人）等奖励。
封佳佑，复旦大学李伟教授课题组硕士研究生，研究方向为功能介孔分子筛的合成和催化应用。
课题组主页：https://webplus.fudan.edu.cn/_s591/main.psp
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