东南大学郭新立课题组ACB：等离子体诱导用于光催化产H2O2的双N2C空位分级非晶态氮化碳纳米结构

邃瞳科学云

2022-04-12

导读：本文报道了一种等离子体诱导的 ACN ，其具有稳定的分层连续纳米片网络结构，和超高的比表面积以及显着增强的光催化H2O2能力。

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第一作者：郑燕梅

通讯作者：郭新立教授

通讯单位：东南大学

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322003137#!

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本研究首次通过一步H₂等离子体法制备了在一个氮化碳单元中具有双N_2C位空位的非晶氮化碳（ACN）。等离子体诱导的 ACN 具有稳定的分级纳米片网络结构，其比表面积高达 405.76 m²g^-1。同时，独特的分级纳米结构可以有效抑制纳米片团聚，而非晶结构可以有效抑制纳米片强量子限域效应引起的带隙变宽问题。此外，ACN中2.61 eV的电位降是电荷载流子分离的关键。并且，非晶转变会导致新的强带尾，显著增强了ACN高达593 nm的吸收边缘，扩宽可见光吸收范围更广，从而显著增强了光催化H₂O₂ 的产生。

背景介绍

具有N空位的氮化碳是一种很有潜力的光催化剂，已证实可提高光催化产H₂O₂的能力。然而，N空位的调控极具挑战性，大多数研究将其表示为少量N空位。

本工作通过等离子体合成富含N空位的分级ACN纳米结构，通过理论计算，结合实验检测分析，研究ACN分级纳米结构的 N空位含量和结构、光催化产H₂O₂性能及其增强机理。

本文亮点

1、本工作通过一步H₂等离子体法制备了在一个氮化碳单元中具有双N_2C空位的ACN。

2、等离子体诱导的ACN具有稳定的分级纳米片网络结构，表现出超高的比表面积和显著增强的光催化产H₂O₂能力。

3、本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明ACN中一个单元环含双N_2C位空位，非晶转变产生新的强带尾，显著增强ACN的吸收边缘高达593 nm，使其可见光吸收范围更广。

图文解析

图 1 (a) ACN 合成示意图，(b) MCS 的 SEM 图像，(c)-(d) SEM 和 (e)-(f) ACN 的 TEM 图像，以及 (g) ACN 的 SAED 图案。

将三聚氰胺-三聚氰酸超分子前驱体（MCS）置于管式炉，利用具有高能粒子的H₂等离子体轰击CN的结构并刻蚀其形貌。由SEM和TEM图像可以看出合成的ACN具有分级纳米片网络结构。

图 2 (a) N₂吸附等温线，(b) XRD光谱，(c) 由 325 nm 激光激发的拉曼光谱和 (d) FT-IR 光谱

拉曼谱图没有出现碳的特征峰，排除了合成的材料是氮掺杂的碳材料，FTIR和XRD图像证明了所制备的材料具有非晶结构。

图 3 BCN、GCN 和 ACN (a) XPS总谱，(b)-(d)C 1 s、N 1 s 和 O 1 s 的高分辨率 XPS 光谱，(e) EPR 光谱和(f ) BCN、GCN 和 ACN 的 N_2C与N_3C基团的峰面积比，(g) ACN 和 GCN 的 ¹³C MAS NMR 光谱，(h) 一个 CN单元中不同双 N_2C空位的模型结构。

EPR证实了ACN中存在空位，通过固体核磁发现空位是属于N。此外，N_2C与N_3C基团的峰面积比初步证实了一个CN单元环存在双N_2C空位。

图 4 (a)-(b) 用HSE06方法计算的BCN和ACN的能带结构。(c)(αhν)^1/2与hν的关系图和 (d)BCN、GCN 和 ACN 的紫外-可见光吸收光谱。(e)-(f) 沿x和y方向的光吸收，(g)-(h) 分别为BCN和ACN的粒子电荷密度（等值面值为3 e/Å3）；(i)-(j) 分别为 BCN 和ACN 的电子定位功能(ELF)；(k) BCN、GCN 和 ACN 的光致发光 (PL)光谱。(l) BCN 和 ACN 界面的电位降。

第一性原理计算进一步证实了一个CN单元环存在双N_2C空位。且电子在N空位处聚集。ACN中原始结构和非晶结构存在的界面，会引起电位降，从而形成内建电场，促进载流子迁移。

图 5 (a) 在模拟太阳辐照下BCN、GCN和ACN上的光催化产H₂O₂；(b) 使用模拟太阳辐射在5个循环下ACN上的 H₂O₂ 产率；(c) 可见光(λ≥420 nm)下的光催化产H₂O₂；(d) 模拟太阳辐照下H₂O₂生产过程中PH、IPA和BQ对ACN的影响（pH由HCl和KOH调节）；(e) ACN的AQY；(f) H₂O₂在ACN上的光催化分解，H₂O₂初始浓度：10 mM

ACN表现出显著增强的光催化产H₂O₂的能力和良好的循环稳定性能，并且是遵循两步电子反应进行产H₂O₂。

图6. BCN、GCN 和 ACN 的 (a) 瞬态光电流响应，(b)长时间光电流图(i-t)，(c) 电化学阻抗谱 (EIS)，(d) Mott-Schottky 图，(e) ACN 光催化剂的能带结构 ; (f) ACN光催化H₂O₂生产机理

一方面，ACN中原始结构和非晶结构的存在可以形成内建电场，促进电子迁移，使电子在ACN表面积累。另一方面，N空位产生丰富的不饱和位点，产生一定的富电子区域，有利于O₂的吸附。

总结与展望

这项工作报道了一种等离子体诱导的 ACN ，其具有稳定的分层连续纳米片网络结构，和超高的比表面积以及显著增强的光催化H₂O₂能力。通过理论计算和实验检测分析，证实了一个 CN 单元结构中含有双 N_2C 空位。此外，非晶转变会产生新的强带尾，显著增强ACN的光吸收边缘，导致更广泛的可见光吸收，从而提高了H₂O₂的产生，研究结果对光催化 H₂O₂的生产具有重要的指导意义，也为实现氮化碳在光催化领域的广泛应用提供了新的途径。

作者介绍

郑燕梅 东南大学材料科学与工程学院博士研究生，师从郭新立教授。主要从事氮化碳半导体光催化剂及其在光催化产H₂O₂、污染物降解和水分解等中的应用研究。已在在Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Science& Technology和ACS系列等杂志上发表论文8篇，申请国家发明专利3项。

郭新立 东南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，江苏省双创人才，主要从事纳米材料及其在催化和储能等领域应用研究。在Physical review letters，Carbon和ACS系列等学术期刊上发表研究论文180余篇，受邀撰写中文专著2章，英文专著一章，拥有国家发明专利30多项。主持国家重大纳米科技专项子课题、国家自然科学基金面上项目、山西省重大科技专项子课题各一项，参与国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年科学基金项目各一项等。担任《凝聚态物理学进展》和Advancesin Nano Research等杂志编委，《表面技术》杂志特聘审稿人，Nano Letters等杂志审稿人，中国科学技术出版社科技/科普专家， “《中国制造2025》应用技术人才培养工程”特聘讲师等。

文献来源

Yanmei Zheng, Yi Luo, Qiushi Ruan, Shaohua Wang, Jin Yu, XinliGuo, Weijie Zhang, Hang Xie, Zheng Zhang, Ying Huang, Plasma-induced hierarchical amorphous carbon nitride nanostructure with two N_2C-sitevacancies for photocatalytic H₂O₂ production, Applied Catalysis B: Environmental, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121372.