近日，山东大学邓伟侨教授团队在Adv. Funct. Mater.发表题为“Rational design of covalent organic frameworks as photocatalysts for water splitting”的综述性文章，总结了近年来共价有机框架（COFs）在光催化分解水研究中针对光催化反应特性在材料设计调变方面取得的研究进展，并对该领域的研究挑战和机遇进行了分析及展望。第一作者为李真副教授。
太阳能光催化分解水制氢是转化清洁可再生能源太阳能生产绿色氢能的有效方法，受到科研人员的广泛关注。光催化分解水的基本原理为：光催化剂吸收光能后通过光激发产生光生电子及光生空穴，二者迁移至光催化剂表面催化活性位点参与质子还原反应及水氧化反应，最终水被分解形成氢气和氧气（图1）。在光催化分解水过程中，光催化剂的吸光性能、能带结构、光生电荷分离及迁移能力、表面催化位点活性等都会影响反应效率。衡量光催化分解水反应性能的一般参数有产物气体产生速率、表观量子效率和太阳能至氢能转化效率。
共价有机框架是在有机配体单元之间通过共价连接而形成的具有拓展的周期性排列结构的有机聚合物材料，可具有一维、二维及三维的空间构型。近些年，共价有机框架因其独特优势快速发展成为新兴的光催化剂材料。共价有机框架具有优良的多孔性质，大比表面积为催化反应提供丰富的活性表面，孔道结构有利于反应物的富集；其组成单元、连接方式可进行设计和调变，因此最终结构具有丰富性和多样性，这为光催化提供巨大的材料平台，且原子层次的调控有利于进行光催化机理的研究。目前，在光催化分解水方面，研究主要集中于构建新型共价有机框架光催化剂、实现材料内部高效的电荷分离及传递、构建高效表面催化活性位点。
利用COF光催化剂进行光催化分解水产氢半反应研究目前已有大量报道，产氢半反应利用抗坏血酸、三乙醇胺等牺牲试剂快速消耗光生空穴，可利于光生电子的分离迁移及参与表面产氢反应。产氢半反应研究在配体结构调变与修饰、连接方式调变、产氢催化活性位点构筑方面取得了丰富的进展。
配体结构调变可根据催化反应需求在合成前对于COF构筑单元配体进行合理设计及调变，包括基本结构单元的种类、相似结构单元的长度、配体上的杂原子及官能团等；在获得COF材料之后，还可对材料进行后修饰，增加或改变材料表面官能团。这些调变对于COF光催化剂的电子行为、能带结构、电荷分离及传递行为都具有影响，通过系列调变及对照实验可研究光催化反应中的构效关系（图2）。典型的进展有砜基单元引入增强材料亲水性、Ru(bpy)32+和卟啉单元引入增强材料吸光性能、卤素和氰基等官能团引入调控结构单元的电负性和电子分布等。
通过对COF配体之间连接方式进行调控可改变材料的稳定性、亲疏水性、共轭性以及能带结构，从而调控材料在光催化分解水中的分散性和电子传输行为（图3）。此外，连接单元上的杂原子还可有助于金属活性位点的锚定。
在产氢半反应中最常见的高效催化活性位点为金属Pt位点，可以金属颗粒、团簇、单原子的形式发挥催化作用；利用共价有机框架的有机结构也可连接分子催化剂作为催化位点，如金属-Salen、cobaloxime和nickel glyoximates（图4）。
利用共价有机框架进行光催化分解水产氧半反应的报道远远少于产氢半反应的报道。产氧反应动力学过程复杂，且参与反应的空穴迁移率低，易发生复合。总结目前研究成果而言，三嗪基单元利于实现水氧化反应，联吡啶单元利于结合水氧化反应活性位点，π共轭及电子供体-电子受体结构利于电荷的分离及传输从而促进水氧化反应的进行。金属Ru、Co、Ni的氧化物及配合物分子可作为有效的水氧化活性位点（图5）。
摆脱使用牺牲试剂，实现高效光催化全分解水产氢产氧是研究的最终目标。目前利用共价有机框架实现光催化全分解水仍然是具有挑战性的课题。通过已报道的工作可总结得到一些结构构建方面的经验，结合产氢及产氧半反应中得到的有利结构特点可促进产氢及产氧半反应的同时进行，如π共轭及电子供体-电子受体结构、三嗪结构的引入、产氢及产氧活性位点的同时引入。此外，研究发现单层或薄层二维COF可暴露更多活性表面积，促进产氢和产氧催化反应同时进行（图6）。
6. 计算机科学辅助的COF光催化剂设计与筛选
COF的多样性虽然为研究提供巨大的材料库，同时也带来了实验上的巨大工作量。得益于COF材料较为准确的结构可设计和可预测性，可通过计算机理论模拟对COF材料的结构、基本物化性质（包括孔尺寸、比表面积、能带结构、吸收光谱、激子结合能、载流子迁移率等）、催化反应过程进行模拟及预测，通过大规模材料预测和比较筛选出潜在的光催化材料结构，从而加快实验研究进程（图7）。
自从2014年COF材料被首次应用于光催化分解水研究中，近些年内该领域的研究呈爆发式增长，并取得了大量优秀的研究进展。许多新型COF光催化剂被开发，材料合成方法及材料结构趋于多样化，光催化产氢半反应速率不断提升，产氧半反应及全反应也得到了持续发展。在COF光催化分解水的构效关系方面，材料配体种类、杂原子种类、共轭程度、电子受体及供体分配、材料基本结构单元的前线轨道分布、活性位点的分布等都对于光催化过程中的光电转化、电荷分离迁移及表面反应具有重要影响。目前该领域研究中存在的问题在于COF材料在工况条件下稳定性差、材料大规模合成困难、对于有机材料内部激子分离及电荷传递的机理认识不足、相关的表征方法准确性有待提高等。期待相关研究人员在以上方面做出更多深入的工作。
Rational design of covalent organic frameworks as photocatalysts for water splitting， Adv. Funct. Mater., 2024
https://doi.org/10.1002/adfm.202402676
邓伟侨，山东大学化学与化工学院教授、博士生导师。2004年毕业于加州理工学院，获得博士学位。2004年至2019年，先后于加州理工学院、新加坡南洋理工大学、中国科学院大连化学物理研究所从事科研工作。2019年7月任职山东大学。在国内外高水平期刊包括Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.等期刊上发表论文190余篇，他引11000余次，H-index58。研究方向为材料设计，结合理论和实验，以发展性能预测的理论方法为核心，用计算机模拟设计所需性能材料，并高效地合成所设计的材料。
李真，山东大学化学与化工学院副教授、硕士生导师，山东大学未来计划青年学者。2019年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。目前研究方向为光催化太阳能转化利用。以第一/通讯作者在国内外核心期刊Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.，Chinese. J. Catal.等发表论文多篇。
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