第一作者：Hui Pan
通讯作者：周豪慎，何平
通讯单位：南京大学
论文DOI：https://doi.org/10.1126/sciadv.abn4372
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电解质与锂负极的不相容性阻碍了固态电池的应用。具有合适电位、高容量和电子导电性的铝可以自发地与锂合金化。在本文中，作者将Li-Al合金作为无碳和无粘合剂的全固态锂硫电池 (LSB) 负极。作者通过原位表征揭示了具有适度体积变化的 Al 的双相锂化反应。在 0.5 mA cm-2 下，Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al 电池可以稳定运行超过 2500 小时，因此说明了 Li0.8Al 合金负极与 Li10GeP2S12 (LGPS) 电解质表现出优异的相容性。由Li0.8Al合金负极和“熔化-包覆“S复合正极组成的全固态LSB可稳定循环运行200多次，容量保持率为93.29%。此外，具有 1.125 的低正负比的 Li-S 全电池，可提供 541 Wh kg-1 的比能量。这项工作为全固态 LSB 提供了一种合适的阳极，并促进了它们的商业化。
背景介绍
在全球气候变化的影响下，实现碳中和、发展可持续社会是全人类的共同目标。高比能量电池是减少碳排放、缓解环境压力的关键技术之一。同时，由插层正极和石墨负极组成的最先进的锂离子电池无法满足市场对高比能量电池的需求。因此，由转换正极材料与锂负极配对组成的高容量先进储能装置引起了广泛关注。硫含量丰富、成本低且无毒，基于以下反应：S8 + 16Li+ + 16e−→8Li2S，其理论比容量高达 1672 mAh g-1。
与锂负极结合，锂硫电池（LSB）具有高达 2600 Wh kg-1 的高比能量。中间产物多硫化物在液体电解质中的高溶解度可以促进 S 正极的快速电化学反应。然而，在放电过程中，溶解的多硫化物会不受控制地扩散到负极，导致锂腐蚀严重，电池库仑效率低。这种现象被称为“穿梭效应”。这些现象会导致安全问题，例如与液体电解质相关的泄漏、火灾和爆炸，这对液体 LSB 的应用构成了巨大挑战。用固态电解质（SSE）替代液态电解质是从根本上解决上述问题的有效途径。
SSE 充当电池内的锂离子通路和正负极之间的隔板。硫化物 SSE，例如 Li10GeP2S12(LGPS) 和 Li6PS5Cl，具有高离子电导率和适中的杨氏模量，可实现电池的高可充电性和低内阻。然而，硫化物电解质存在与锂不相容的问题。研究人员已经提出了两种策略来解决锂电解质的不稳定性问题：通过缓冲层保护锂，以及用具有更好相容性的负极代替锂。缓冲层，如 Li3PS4或 0.75Li2S-0.24P2S5-0.1P2O5，可以有效提高电解质与高活性锂负极之间的稳定性。同时，随着更多界面的引入，电池的内阻也会增加。缓冲层也可以是Li预处理形成的人工固体电解质界面（SEI）或SSE。但是，复杂的预处理工艺会大大增加制备难度，提高成本。
具有合适工作电位的锂合金可替代锂作为固态电池的负极。这种替代会产生两种效果。活性Li引起的SSEs降解可以大大缓解。此外，由于抑制了锂枝晶的生长，电池的安全性也大大提高。Li-In 合金是硫化物-SSE 电池中最常用的锂合金之一。尽管 Li-In 合金可用作固态电池的对电极，但它的理论比容量较低，为 233 mAh g-1。此外，In的稀缺性提高了电池的成本，限制了其大规模应用。Li-Si 合金因其高比容量和低成本而广受欢迎。然而，Si 阳极的低电子电导率和循环过程中严重的体积变化仍是一个巨大的问题。
碳材料通常用作阳极中的导电剂。然而，在固态电池中，碳的添加对阳极-SSE 界面有害，因为碳可能会促进 SSE 的分解。此外，粉末形式的负极材料需要粘合剂来制备电极，这将增加非活性物质的质量和电池的内阻抗。综上所述，合适的负极应具有导电性高、容量大、电位适中、体积膨胀小、成本低等特性。铝作为地壳中第三丰富的元素，具有高达 3.5 × 107 S m-1 的电子电导率。优异的导电性使设计无碳铝阳极成为可能，这有利于阳极-SSE界面的稳定性。此外，Al负极的比容量（990 mAh g-1）明显高于传统石墨负极（372 mAh g-1），在锂合金负极中具有竞争力。此外，Al 的高延展性使得无需粘合剂即可轻松形成铝箔，从而减少电池中非活性成分的数量。Li-Al 合金在循环过程中的体积变化率（LiAl：96%）明显小于 Li-Si 合金（Li4.4Si：320%）。Li-Al 合金的工作电位为 0.3 V vs Li/Li+，低于 Li-Si 合金 (0.4 V vs Li/Li+)和 Li-In 合金 ( 0.6 V 与Li/Li+)。低阳极电位将导致电池的高输出电压和比能量。考虑到这些优点，Li-Al合金是一种很有前途的先进负极材料。Li-Al合金已被研究用作液体电解质电池中Li和负极材料的保护涂层，而在具有硫化物SSE的全固态LSB中却很少报道。
图文解析
图1. 全固态LSB中的Li-Al合金负极示意图。(A)具有Li-Al合金负极的可充电全固态LSB示意图及其反应机理。(B) LGPS 电解质的实际稳定性窗口示意图以及不同电极的化学势。
图 2. LGPS电解液的实际ESW以及Al电极的锂化行为。(A) LGPS/Pt-LGPS-Li0.5In电池在0.1 mV s-1扫描速率下的循环伏安图。(B)Al-LGPS-Li0.5In 电池中铝的锂化曲线，电流密度为 0.2 mA cm-2。(C) Al的锂化过程的原位XRD图以及Al和LiAl的相应晶格参数。
图 3. 测试 Li0.8Al 电极与 LGPS 电解质的相容性。(A) Li-LGPS-Li 电池在 0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2（蓝色）和 0.1 mA cm−2, 0.1 mAh cm−2（灰色）以及Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池在0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2（红色）下的恒电流锂电镀/剥离曲线。(B) Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al 电池在 0.5 mA cm-2 下循环和 (C) Li-LGPS-Li 电池在非工作过程中的电化学阻抗谱的演变。(D) Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池的临界电流密度测试。在(E) 原始情况下，(F) 与 Li0.8Al 接触 8 小时后，(G) Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池循环 100 小时后，以及(H) 与Li接触 8 小时后，LGPS 表面的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。LGPS 颗粒的相应光学图像显示在插图中。(I) LGPS 表面的 S 2p 和(J) Ge 3d X射线光电子能谱。从上到下对应于原始状态，与Li0.8Al接触8小时后，Li0.8Al-LGPS-Li0.8Al电池循环100小时后，与Li接触8小时后。
图 4. S复合正极的表征和全固态Li0.8Al-LGPS-S电池的电化学性能。（A）MWCNTs 和 (B)S@CNTs的透射电子显微镜图像（I和II）和相应的电子衍射图（III）。(C) 原始 S 阴极的 SEM 图像和相应的 C（绿色）、P（黄色）和 S（橙色）的EDX元素mapping图像。(D) 循环稳定性测试和 (E) Li0.8Al-LGPS-S 电池在第 1 次、第 10 次、第 50 次、第 100 次和第 200 次循环时的放电-充电曲线， S 负载为 1.07 mg cm-2 ，在 0.2C。(F) Li0.8Al-LGPS-S 电池的倍率性能。对于 Li0.8Al-LGPS-S 电池的所有电化学测试，电压范围设置为 0.9 至 2.4 V。
图 5. Li0.8Al-LGPS-S电池在恶劣条件下的电化学性能。(A) Li0.8Al-LGPS-S电池在3 mg cm-2的高硫负载、三倍过量阳极和0.05 C下的循环稳定性测试。(B) 在S 负载为 1.08 mg cm-2、 0.125 倍过量阳极和 0.06C 下的 Li0.8Al-LGPS-S 电池的比能量和相应的放电-充电曲线。
总结与展望
基于上述结果，作者设计并制备了一种有前景的全固态LSB，包含无碳和无粘合剂的Li-Al合金负极。在该电池中，锂铝合金负极的成分经过仔细调节，以保证其与 LGPS 电解质的相容性。经过优化筛选出的 Li-Al 合金负极的工作电位位于 LGPS 的实际稳定窗口内，防止了电解液的还原分解。作者采用原位 X 射线衍射 (XRD) 来研究 Al 的锂化过程，并揭示了具有适度体积变化的两相反应。正如对称电池的电化学测试和循环后 LGPS 颗粒的表征所证明的那样，Li-Al 合金的适当工作电位和体积变化使其对 LGPS 具有出色的稳定性。此外，作者还展示了全电池的电化学性能，以验证所提出的电池系统的可行性。组装的全固态 LSB 在 200 多次循环中表现出优异的可逆性和出色的循环稳定性，容量保持率高达 93.29%。最后，作者实现了运行良好的 Li-S 全电池，其比能量为 541 Wh kg-1（基于 S 和 Li0.8Al 的质量），具有较低的负正比 (N/P)1.125，这证实了全固态LSB的实用前景。
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