第一作者：Zhang Gong（清华大学），Li Binggong（清华大学）
通讯作者：刘会娟（清华大学），周钢（河海大学）
论文DOI：10.1038/s41893-024-01406-7
电催化硝酸盐还原法在同时实现氨回收和富硝酸盐废水处理方面具有很大的潜力，但是废水基质的复杂性长期阻碍了其在废水处理行业的实施和商业化。基于此，清华大学刘会娟教授和河海大学周钢副教授（共同通讯作者）等人报道了一种无膜电化学系统，称为电化学NO3−转化与NH3回收同步（ECSN），该系统可以同步还原硝酸盐和回收氨，以处理真正的富硝酸盐废水。通过三维（3D）打印制备了多孔Cu-Ni合金电极，这种方法在微观结构和性能上可以媲美或超过传统制造，并且由于其设计灵活而显著提高了工业部件的生产。这种制备技术在微秒内快速熔化和再熔化微细粉末，具有非常高的冷却速度，而这种快速冷却可以在Cu-Ni合金表面形成薄的Cu-Ni金属玻璃（MG）层。
所制备的多孔Cu-Ni电极经MG修饰（MPCN）增强，具有高效的电催化硝酸盐还原反应（ENRR）和良好的耐腐蚀性。当处理真正的电镀废水时，ECSN系统将70%以上的硝酸盐转化为高纯度的氯化铵。通过将液流电池与光照射和原位剥离相结合，作者改进了无PEM的ECSN系统，有效地减少了阳极副反应中NH3到N2的转化。ECSN系统能够从含NO3−的实际废水中高效、持久地回收氨，通过电化学还原硝酸盐促进循环经济。通过技术经济分析和生命周期分析，论证了该系统的经济可行性和环境效益。本工作使电催化硝酸盐还原工艺更接近实际应用，有助于环境保护和人为氮流的循环。
作者采用3D金属打印技术，制造了MPCN电极。通过将粉末原料熔化到3.14 cm2的MPCN电极中，可以在12 min内轻松构建出多孔结构。MPCN的电阻率约为4.7×10-5 Ω cm，与原始Cu保持相同的数量级。电催化剂的内部显示出高水平的结晶度，具有明显的晶格条纹2.1 Å，被分配到(111)面。对MG修饰多孔Cu-Ni电极形成过程的热力学模拟表明，该过程受到表面和内部加热速率差异的影响，表面的加热和冷却过程明显比内部的加热和冷却过程更敏感。Cu和Ni原子在表面的分布变得无序，最终导致MG层的形成。
MPCN电极在200 mA cm-2的工业电流密度下稳定运行超过1000小时，在有效处理浓NO3-N废水方面表现出卓越的电化学稳定性。在拉曼光谱中，Cu-O和Ni-OH的振动分别在221 cm-1和431 cm-1处产生峰。在NMFCN的拉曼光谱中，即使表面有轻微的变化，氧化峰也很明显，而MPCN在使用后其拉曼光谱中没有明显的光学变化或移位。此外，MG层的加入使MPCN的腐蚀电位提高了~0.12 V，并在1.0 M碱中保持了超过100 h的高稳定性。电荷密度的差异表明，NO3−吸附导致了明显的离域电子重新分布。MPCN的MG层中的电子更加局域化，有效地抑制了Ni位点的快速氧化。
作者采用该新型反应器对某电镀企业NO3−-N浓度超过14000 mg l−1、pH>12.0的含有机表面活性剂废水进行测试。流式反应器的高效传质，特别是在电化学反应结束时，NO3-N还原的一级降解动力学常数为0.089 h−1，比浸入式反应器高4.45倍。在NO3-N还原过程中，作者同时剥离了99%的NH3。在模拟NH3生产过程中，记录了IrO2-Ta2O5/Ti阳极在电流密度为200 mA cm−2时的计时电位曲线。电位的逐渐增大表明，随着NO3-N汽提的实施，阳极上吸附的OH通过AOR脱氢NH3的速度大大减慢。原位汽提后，NO3−到NH3的转化率由37%提高到50%。
紫外辅助电化学氧化使总有机含量（TOC）降解效率提高了2.55倍以上，同时NO3−到NH3的转化率进一步提高到~70%。最后，剥离的NH3蒸汽被酸溶液吸附，随后蒸发产生高纯度NH4Cl固体粉末。更重要的是，MPCN在连续运行后表现出优异的稳定性，确保了该电化学系统在200 mA cm-2的工业电流密度下稳定运行超1000 h。
Ammonia recovery from nitrate-rich wastewater using a membrane-free electrochemical system. Nature Sustainability, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01406-7.
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