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光催化CO₂RR最新Angew，单原子位点与空位的协同作用

邃瞳科学云

2024-04-02

导读：本文采用光还原策略成功合成了一系列w-SA-Ru/Ni(OH)x光催化剂，其中，0.60-SA-Ru/Ni(OH)x表现出最高的光催化CO产率，为27.6 mmol g-1h-1。

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单金属原子位点和空位可以加速光生电子的转移并增强光催化性能。在本研究中，中南大学熊禹、清华大学王定胜、西安交通大学欧鸿辉合作通过光还原策略合成了一系列具有不同负载量的单原子钌位点的氢氧化镍纳米板（w-SA-Ru/Ni(OH)_x）。在这些催化剂中，单原子Ru位点锚定在坑周围的空位上。值得注意的是，含0.60 wt.% Ru负载的SA-Ru/Ni(OH)_x（0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x）在光催化CO₂还原过程中展现出最高的催化性能（27.6 mmol g^-1h^-1）。不论是过量（0.64 wt.%，18.9 mmol g^-1h^-1；3.35 wt.%，9.4 mmol g^-1h^-1）还是缺乏（0.06 wt.%，15.8 mmol g^-1h^-1；0.29 wt.%，21.95 mmol g^-1h^-1；0.58 wt.%，23.4 mmol g^-1h^-1）的Ru位点都会对其催化性能产生负面影响。密度泛函理论（DFT）计算结合实验结果表明，CO₂可以在坑中被吸附；单原子Ru位点有助于吸附CO₂的转化，并降低*COOH形成的能量，加速反应；过量的单原子Ru位点占据了空位，限制了CO₂RR。

背景介绍

将CO₂通过光催化转化为有价值的化学品是解决能源危机和气候变化的有效策略。但实际应用受到多重挑战，如CO₂的化学惰性、与HER的竞争、活性位点的隐藏及光生电子-空穴对的分离/传输低效。为了提高光催化效率，研究者探索了包括异质结构构建、助催化剂添加、缺陷工程、表面修饰和晶面控制等多种策略。其中，单原子催化剂因其独特的电子结构和优异的催化性能而受到关注，其能够提供有效的活性位点，降低能量势垒，并促进光生电荷转移。在众多材料中，Ni(OH)₂因其催化活性高、成本低和稳定性好而备受关注。特别是，Ni(OH)₂在吸附CO₂和作为助催化剂提高CO₂RR性能方面表现出色。然而，尽管通过添加单原子金属位点可以增强催化性能，但如何有效调节Ni(OH)₂上单原子催化剂的微环境以抑制HER并促进CO₂RR仍是一个挑战。

目前，增强金属氧化物和氢氧化物负载的单原子催化剂的内在活性通常通过以下两条途径实现：局部调节单原子的配位环境和优化单原子的载流子特性。增加空位数可以降低带隙并提高光生电荷的传输效率，从而增强光催化剂的反应性能。尽管如此，单原子位点与空位在CO₂RR中的具体作用还需要进一步探究，以便更好地理解它们之间的协同作用。

图文解析

图1. 合成策略和表征。a) w-SA-Ru/Ni(OH)_x催化剂的合成示意图。b) 0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x的HR-TEM图像。比例尺：20 nm。c) 0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x的STEM图像及相应的EDS元素分布。比例尺：50 nm。d-f) 0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x催化剂的AC-HAADF-STEM及其放大图像。Ni原子、Ru原子和坑分别用绿色、红色和黄色圆圈标记。比例尺：5 nm。插图：遵循青色箭头的相应Z-对比度分析。g) Ni(OH)_x NBs的EPR谱图。

图2 EXAFS分析和EPR谱图。0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x的a)XANES光谱，b) FT-EXAFS光谱和c)小波变换光谱，RuCl₃、RuO₂和Ru箔作为参考。d) 0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x的Ru K边拟合曲线。0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x 的e) Ni K边XANES光谱，f) FT-EXAFS光谱和g)相应的拟合曲线，以Ni箔，NiO，NiOOH和Ni(OH_)xNBs作为参考。h) EPR光谱

图3 CO₂RR催化性能。a) Ni(OH)_x、SA-Ru/Ni(OH)_x、SA-Ir/Ni(OH)_x和SA-Pt/Ni(OH)_x催化剂的CO₂RR性能。b) CO₂RR性能与已报道研究的比较。c) 在不同反应条件下的CO₂RR性能。d) CO产率和UV-Vis吸收光谱的波长依赖性。e) 0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x的可循环利用性。f) w-SA-Ru/Ni(OH)_x的CO₂RR性能。反应条件：光催化剂：1 mg；CH₃CN:H₂O:TEOA = 3:2:1；溶液体积：6mL。

图4 DFT计算。a）在Ni(OH)_x、Ni(OH)_x-Ru₁和Ni(OH)_x-Ru₃上CO₂RR涉及的每个基本步骤的相对自由能。Ni(OH)_x（黑色矩形）和Ni(OH)_x-Ru₁（红色矩形）上*CO₂和*COOH吸附的电子密度差。黄色和青色分别表示电子积累和电子缺乏。CO₂分别吸附在b）Ni(OH)_x-Ru₁中的Ru位点，c）Ni(OH)₂中的Ni位点，d）完美Ni(OH)_x中的Ni位点上。e）Ni(OH)_xNBs、Ni(OH)_x-Ru₁和Ni(OH)_x-Ru₃上的反应速率决定步骤（RDS）及相应的构型。“*”表示基底上的吸附位点。

总结

本文采用光还原策略成功合成了一系列w-SA-Ru/Ni(OH)_x光催化剂，其中，0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x表现出最高的光催化CO产率，为27.6 mmol g^-1h^-1。此外，减少或增加单原子Ru位点的数量都会对CO₂RR性能产生负面影响。DFT计算结合实验结果证实：1）Ni(OH)_xNBs的坑主要提供CO₂的吸附性能，2）Ni(OH)_x NBs坑边缘的空位锚定适量的单原子Ru位点有助于吸附CO₂的转化，从而提高了CO₂RR的催化性能，3）过量的单原子Ru位点占据了大量空位，限制了光生电荷传输的效率和CO₂RR性能。0.60-SA-Ru/Ni(OH)_x在激子和空穴的氧化和还原能力与受损的电子转移效率之间实现了有效的权衡，从而表现出最高的CO产率。

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