张晓东ACS Catal：稳定黑磷封装在多孔网状UiO-66中促进电荷转移以实现光催化氧化甲苯和邻二氯苯：性能、降解路径和机理

邃瞳科学云

2022-06-24

导读：这项工作提出了通过Zr-P键提供的原子级电子传输通道，增强UiO-66中的Zr原子向黑磷的电荷转移，用于光催化降解甲苯和邻二氯苯。

第一作者：陈进峰、杨阳

通讯作者：张晓东

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01375

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这项工作提出了通过Zr-P键提供的原子级电子传输通道，增强UiO-66中的Zr原子向黑磷的电荷转移，用于光催化降解甲苯和邻二氯苯。Zr-P键的形成是UiO-66封装层包裹BP并提高材料电荷转移能力的关键，这也被一系列的表征和理论计算所验证。此外，本文通过原位红外法研究污染物降解过程中的瞬时变化，并通过GC-MS对BP-UiO表面积累的中间产物进行静态分析，研究污染物的降解路径。

背景介绍

甲苯和邻二氯苯作为VOCs和CVOCs的代表成分，因其致癌性、诱变性和毒性而备受关注。光催化氧化法在温和的反应条件下表现出出色的氧化能力，成为了一种有极具潜力的气态有机污染物矿化技术。作为一种晶体多孔材料，MOFs以其可调控的孔/结构和高表面积引起了人们的广泛兴趣。特别是Zr-MOFs，由于其强大的金属-羧酸酯键，即使在配体缺失或缺陷存在的情况下也表现出优异的热及化学稳定性。基于UiO-66的光催化剂已被证明可以在温和条件下通过PCO反应打破化学惰性键（例如C-H键），且Zr的存在可以显著促进催化剂的氧化还原/酸性特征，抑制Cl的沉积及材料的快速失活。这些优势赋予了UiO-66降解VOCs甚至CVOCs的巨大应用前景。然而，UiO-66中光生电子的配体-金属电荷转移跃迁（LMCT）并不令人满意。在UiO-66中加入BP是改善光催化剂电荷转移能力的一个理想策略。然而，BP不能简单地与UiO-66复合并暴露在环境中，因为BP表面的高活性孤对电子很容易与水和氧气发生反应。Zr⁴⁺与BP交联形成Zr-P键后，进一步在BP表面构建UiO-66封装层，是提高材料稳定性的一种有前途的方法，它为LMCT后金属原子向BP表面的电荷转移提供了一个稳定的原子级电荷转移通道。

本文亮点

1. 制备了一种基于Zr-P键的新型多孔网状UiO-66封装层，并验证了Zr-P键在制备多孔网状MOFs封装层及提高材料电荷转移能力中的关键作用。

2. 本文通过原位FTIR分析了污染物降解过程中的瞬态变化；并确定GC-MS的采样时间，对催化剂表面累积的中间产物进行了研究，完善了甲苯和邻二氯苯的降解途径。

图文解析

在Zr-P键构建后，通过水热法进一步制备多孔网状UiO-66封装层。该方法通过键合实现MOFs形貌的调控，避免直接在片状BP表面直接生成传统正八面体UiO-66，实现BP的功能化。

图1. BP-UiO的合成示意图

BP的SEM图像显示出具有光滑表面的二维纳米片结构，而BP-UiO表现为二维高度多孔网状结构，表面带有一些八面体纳米颗粒。材料的HAADF-STEM Mapping图（图2G-L）表明元素的含量遵循C（55%）>Zr（24%）>O（14%）>P（7%）的顺序。而BP-UiO的FIB-SEM Mapping图（图2P-T）则发现材料内部元素的含量遵循P（60%）>O（23%）>C（9%）>Zr（8%）的顺序，可以总结出BP-UiO内部的主要物质是BP，其表面被多孔网状的UiO-66覆盖。

图2. BP（A，C，E）和BP-UiO（B，D，F）的SEM、HAADF-STEM及HAADF-HRSTEM图像；BP-UiO的HAADF-STEM Mapping图（G-L）；BP-UiO的FIB-SEM（M-N）及FIB剖面（O）图像；BP-UiO的FIB-SEM Mapping图像（P-T）

随着UiO-66封装层的形成，材料的厚度从1.2 nm增加到8.0 nm。BP和BP-Zr⁴⁺的Zeta电位分别为-78.5和1.3 mV， Zr⁴⁺明显降低了BP表面的电负性，这归因于Zr-P键的形成。P 2p的XPS谱图发现BP-UiO中存在Zr-P（134.0 eV）和P₀（134.0 eV）的特征峰。此外，随着UiO-66封装层的形成，BP-UiO酸性位点的解吸峰的强度和温度都明显增加，表明BP-UiO在降解邻二氯苯时可以提供更多的酸位和酸强度。根据DFT计算，位于P六边形空心位点的每个Zr⁴⁺离子比顶部位点的更稳定。

图3. BP（A）和BP-UiO（B）的AFM图像及其厚度分布（C）；分散在水中的BP和BP-Zr⁴⁺的Zeta电位图（D）；BP和BP-UiO的P 2p XPS光谱（E）；BP和BP-UiO的NH₃-TPD（F）；BP上两个典型Zr吸附位点：孔道和顶部（G）

甲苯和邻二氯苯在BP-UiO上的降解效率分别达到89.7%和91.5%，这归因于BP的优良导电性及Zr-P键提供的原子级电荷转移通道。原位FTIR发现，在甲苯的光催化降解过程中，甲苯依次转化为苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，随着苯环的破坏，进一步转化为乙酸和甲酸，最后矿化成水和二氧化碳。在·OH的作用下，邻二氯苯可以迅速氧化成邻氯苯酚和邻二苯酚。之后，邻二苯酚被进一步氧化为邻二苯醌。此外，在氧化成小的有机分子（琥珀酸、乙酸、甲酸和1,3,5,7-四氧杂环己烷）前，苯基经历了一系列反应，转换为苯甲酸甲酯、2-乙基丁酸四氢糠酯和7-甲基-1,4-二氧杂环己烷。

图4. BP、UiO-66、BP/UiO、BP-UiO和BP-UiO-Water在可见光照射480 min后对甲苯（A）和邻二氯苯（B）的光催化降解曲线；BP-UiO降解气态甲苯（C）和邻二氯苯（D）时，记录的原位FTIR光谱与照射时间的关系；甲苯和邻二氯苯的光催化降解路径（E）

BP-UiO显示出更弱的PL峰强度及更长的平均电子寿命，这可能是由于电荷从配体转移到Zr上后，通过Zr-P键进一步转移到BP表面，并在其表面快速传输，抑制了催化剂中电荷载流子对的重组。此外，BP-UiO可在可见光照射下促进电子的稳定生成（图5C）。图5D表明，BP-UiO对电子传输具有较低的阻力，这归功于BP所拥有的优秀的电子传导能力。通过Mott-Schottky图法计算的BP-UiO的能带结构进一步表明，该材料的CB为-0.73 eV（图5E）。从图4F可以看出，BP-UiO在1.3 V和-0.8 V附近分别出现了明显拓宽的氧化和还原峰。UiO-66和BP-UiO的带隙（Eg）是通过Tauc图法计算的（图5G）。

图5. BP和BP-UiO的PL光谱（A）和TRPL（B）光谱；UiO-66、BP/UiO和BP-UiO的EIS Nyquist阻抗图（C）、瞬态光电流响应（D）、Mott-Schottky图（E）、以0.1 Mv min^-1的扫描速率记录的CV图（F）、带隙（G，插图：UV-Vis DRS）及BP-UiO的能带结构（H）

Zr原子和P原子之间的键的相互作用改变了电荷分布，并进一步导致界面上的不平衡电荷分布。与未成键的情况（图6B）相比，Zr-P键的存在下（图6E）观察到了明显的电荷不平衡分布，表明UiO-66和BP界面的电荷转移明显加快，甚至对于包括配体在内的整个材料系统也是如此。如图6C所示，存在一个以Δz≈4.76 Å和ΔV≈22.84 eV为特征的势垒。然而，在Zr-P键形成后，势垒下降到Δz≈3.93 Å和ΔV≈21.24 eV（图6F）。这些结果进一步揭示了Zr-P原子级电荷转移通道在BP、金属原子和配体之间电子迁移的促进作用。

图6. 缺少（上）和存在（下）Zr-P键的材料的电子结构变化：差分电荷图（A，D），其中粉色代表电子过剩，绿色代表电子缺失；差分电荷的剖面示意图（B，E）和通过xy平面层对应于沿z轴不同位置的平均静电势图（C，F）

总结与展望

在这项工作中，BP-UiO是通过Zr⁴⁺与BP的交联来实现其功能化，形成Zr-P键，从而对甲苯和邻二氯苯进行光催化降解。Zr-P键的存在提供了原子级电荷转移通道，以加强电子从Zr原子转移到P原子。与BP/UiO相比，BP-UiO的稳定性、电荷转移能力、光催化性能的提高均源自于原子级电荷转移通道和多孔网状结构的优势。通过原位FTIR对甲苯和邻二氯苯降解过程中污染物的瞬时变化进行分析。此外，通过原位FTIR确定采样时间，对所用样品进行GC-MS分析，完善了甲苯和邻二氯苯的降解途径。由于UiO-66封装层的形成，电子在可见光照射下在UiO-66中产生，并迅速从配体迁移到金属，然后进一步转移到具有超导性的BP。BP-UiO提出了一种增强电荷转移能力的新方法，证明了MOFs@BP材料的多功能性和可行性，并为应用于VOCs和CVOCs的降解提供了理论基础。

作者介绍

张晓东 副教授、博士生导师，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，现任职于上海理工大学环境与建筑学院。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在ACS Catalysis、Applied Catalysis B、Journal of Catalysis等上发表SCI论文110余篇，H指数52，其中40篇入选ESI高被引论文，22篇入选热点论文。（主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）。

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