第一作者：马永松
通讯作者：汪的华
其他作者：杜开发、郭倚帆、唐梦怡、尹华意、毛旭辉
通讯单位：武汉大学资源与环境科学学院、水资源与水电工程科学国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.128287
图片摘要
成果简介
近日，武汉大学资源与环境科学学院&水资源与水电工程科学国家重点实验室汪的华研究团队在环境领域著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Biphase Co@C core-shell catalysts for efficient Fenton-like catalysis”的研究论文。这项研究以自然界中广泛存在的无机碳源CaCO3为原料，利用熔盐电化学共还原的方式制备出具有双相Co@C核壳型催化剂用于高效类芬顿催化，并展现出对有机污染物邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、磺胺甲恶唑(SMX)和2，4-二氯苯酚(2,4-DCP)优异的去除性能。该工作提供了一种采用电化学途径利用CaCO3作为无机碳源合成核壳结构催化剂新的尝试，为双相催化剂的设计提供了新的策略。
全文速览
尽管钴纳米粒子的催化氧化性能在类芬顿体系中对去除污染物具有重要的作用，但钴金属不同相结构的贡献通常被忽略。本文通过CaCO3和Co3O4在熔融碳酸盐中的电化学共还原，合成了双相Co@C核壳型催化剂。与在700 ℃以上进行的传统热解方法不同，电解温度在450 ℃下进行可以获得双相结构，即面心立方(FCC)和六方密堆积(HCP)的双相结构。双相Co@C显示出对邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的优异催化氧化性能，具有较高的转换频率值(TOF，28.14 min–1)和低催化剂用量(4 mg L–1)。此外，密度泛函理论(DFT)计算证实，双相Co@C的协同催化作用是促进过氧化物O-O键的断裂和电荷从催化剂到PMS分子的转移。此外，自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)测试的结果证实SO4•–、•OH、O2•–、和1O2共同降解DEP。值得注意的是，在纯水和实际河水中，包括DEP、SMX和2,4-DCP在内的三种模型污染物的去除率均达到了100%。
引言
近年来，以硫酸根自由基为主的高级氧化法(SR-AOPs)是降解难降解有机污染物的有效方法之一。尽管Co纳米颗粒在类芬顿体系中具有去除难降解有机污染物的重要作用，但Co相的贡献通常被忽视。值得注意的是，结晶Co具有面心立方(FCC)和六方密排(HCP)两种结构，根据催化性能与结构的关系，它们对PMS活化的催化氧化性能可能有所不同。然而，传统的热解方法需要高温(>700 oC)，使得Co纳米颗粒具有单相的FCC结构。同时，双相钴催化剂对PMS活化的相关研究尚未见报道。重要的是，通过熔盐电解可以在较低温度(<500 ℃)下制备双相钴基纳米颗粒，双相结构的钴基催化剂的催化氧化性能需要进一步研究。此外，利用自然界中广泛存在的CaCO3作为过渡金属包覆碳层的无机碳源，通过熔盐电解制备核-壳催化剂的研究是一种新的尝试。
图文导读
Co@C的形貌和微观结构表征
Fig. 2. (a) SEM image, (b) and (c) EDS mapping images of Co@C. (d) SEM image, (e) and (f) EDS mapping images of Co@C-700. (g) TEM image, (h) HRTEM, and (i-l) HAADF-EDS mapping images of Co@C. Scale bars: (a-f) 1 µm, (g) 100 nm, (h) 5 nm, and (i-l) 20 nm.
如图2a-f所示，催化剂呈现规则的Co球形结构，Co和C元素均匀分布在制备的催化剂中。Co@C-700的结构与未退火的Co@C相同。催化剂的TEM图像显示，Co纳米粒子被石墨化碳壳完全包裹，粒子之间通过碳网络结构连接(图2g和h)。石墨化碳壳的形成是由于钴纳米粒子的催化石墨化作用。此外，电解还原的钴纳米粒子可以原位作为纳米电极进一步沉积碳壳。Co纳米粒子的平均直径为48.86±24.71nm，石墨化碳壳的厚度约为10 nm (图2g和h)。从Co@C的HAADF-EDS图来看(图2i-l)，每一个单个钴纳米颗粒被石墨化碳壳成功包裹。
Fig. 3. (a) XRD patterns, (b) FT-IR spectra, (c) Nitrogen adsorption-desorption isotherm, and (d) BJH pore size distribution of Co@C (black) and Co@C-700 (red).
如图3a所示，CaCO3和CO3O4分别被还原为C和Co。具有双相结构的Co@C，即HCP相(PDF 05–0727)和FCC相(PDF 15–0806)。700 ℃退火2小时后，Co@C-700显示出面心立方单相结构(PDF 15–0806)。Co@C和Co@C-700的FT-IR光谱结果表明还原气氛可以降低催化剂表面的氧含量。Co@C的BET表面积和孔径分布分别约为25.27 m2 g–1和10 nm (图3c，d)。退火后，BET表面积和孔径分布的变化可以忽略不计。因此，工作温度只能改变钴金属的相结构。
Fig. 4. (a) DEP degradation and (b) kinetics curve by various catalysts in the different Fenton-like oxidation systems.
如图4a所示，单独使用Co@C催化剂或单独使用PMS很难去除DEP。然而，在Co@C/PMS和Co@C-700/PMS系统中，DEP去除效率在60 min内分别达到100%和85.65%。Co@C/PMS体系对应的反应速率常数(kobs)是Co@C-700/PMS体系的3.93倍(图4b)，说明具有FCC和HCP两相结构的Co@C大大提高了催化剂的催化氧化性能。Co@C/PMS系统显示出高的转化频率值(28.14 min–1)。由于Co和C之间的界面效应以及FCC和双相结构之间的协同催化作用，在低催化剂用量(4 mg L–1)下，Co@C实现了对DEP的100%的去除。
Fig. 6. (a) Effects of different quenching agents on DEP degradation, EPR spectra using (b) DMPO for SO4•–, •OH, (c) DMPO for O2•–, and (d) TEMP for 1O2 in the Co@C/PMS system.
如图6a所示，过量的EtOH、TBA和BQ导致DEP降解的反应速率常数(kobs)分别降低至0.016、0.054和0.035。如图6b所示，在EPR光谱中检测到的特征峰，相对强度分别为1:2:2:1和1:1:1:1:1，分别与-•OH和-SO4•–加合物的光谱非常匹配。如图6c所示，在Co@C/PMS系统中可以观察到DMPO-O2•–加合物的强信号峰，表明系统中存在大量O2•–有助于自由基氧化途径。此外，在EPR光谱中检测到TEMP-1O2加合物的特征峰(图6d)。经典自由基猝灭实验和电子顺磁共振实验的结果表明，在Co@C/PMS系统中，活性物种SO4•–, •OH, O2•–, 和1O2共存。
Fig. 9. (a) XRD patterns, (b) kinetics curve of DEP degradation, (c) diffraction peaks intensity of various crystalline facets, (d) ratio of crystalline facets intensity of Co@C after annealing at different temperatures for 2 h, and the relaxed configuration of PMS adsorption on Co@C with (e) Co-HCP, (f) Co-FCC, and (g) Co-HCP+FCC phase.
为了进一步验证核壳型Co@C催化剂的相结构对DEP降解的影响。如图9a所示，随着退火温度的逐渐升高，具有FCC和HCP双相结构的Co@C逐渐转变为具有FCC单相结构的Co@C。如图9b-d所示，DEP降解的相应反应速率常数(kobs)随着HCP和FCC结构的晶面强度比的增加而增加，表明具有FCC和HCP双相结构的钴基催化剂比具有FCC单相结构的催化剂大大增强了DEP降解的催化氧化。双相结构具有比单相结构具有更高的催化氧化和降解效率，这可能是由于它们之间的协同催化作用。如图9e-g所示，PMS分子的过氧键IO–O长度为1.325 Å，分别被单相或双相Co@C增长为1.459、1.462和1.471 Å。从催化剂到PMS的电荷转移分别为0.440、0.490和0.560 eV。根据密度泛函理论的结果，双相Co@C协同催化作用本质是促进了过氧化物O–O键的断裂和催化剂转移到PMS分子的电荷转移。
DEP转化中间产物和潜在的降解途径
Fig. 11. Possible pathways of DEP degradation in the Co@C/PMS system.
DFT计算结果显示，DEP苯环对最高占据分子轨道(HOMO，1.785 eV)和最低未占据分子轨道(LUMO，5.520 eV)的贡献最大，表明SO4•–和•OH在理论上倾向于与DEP的苯环反应。此外，计算福井指数，表明f(0)的最显著区域位于C9、C10、C13、C14和苯环上，这进一步表明这些位点易受自由基攻击。然而，根据LC-MS鉴定的中间体的初级光谱，自由基倾向于攻击脂肪链而不是DEP的苯环，DEP降解的可能途径如图11所示。DEP降解过程包括五个主要步骤，包括乙氧基提取、羧基提取、脱羧或羟基提取、开环和矿化。
Co@C催化剂的实际应用性能
Fig. 12. Degradation of DEP, SMX and 2,4-DCP in (a) pure water (blue-white) and (b) actual river water (black-white).
评估了Co@C催化剂在实际水体中对DEP、SMX和2,4-DCP的催化氧化性能。如图12a所示，在纯水中，所有三种选定的模型污染物在60分钟内可以实现100%的去除，而总有机碳的去除率均在50%以上。此外，在实际河水中同样也实现了对所有三种选定模型污染物100%的去除(图12b)，这表明制备的双相Co@C催化剂在实际河水中保持了优异的应用潜力。
小结
该文采用在熔盐电解的方式，以CaCO3为无机碳源，Co3O4为钴源，在450 ℃下制备了双相核壳催化剂Co@C，即FCC相和HCP相。随后，在4 mg L–1的低催化剂用量和28.14 min–1的高转化频率值，熔盐电解的双相Co@C显示出对DEP降解的高效催化氧化性能，这优于目前金属@C催化剂的技术水平。重要的是，密度泛函理论的计算结果表明，催化性能的提高源于两相结构之间的协同催化作用。此外，该催化剂在实际河水中显示出良好的实际应用潜力。该工作是利用CaCO3作为无机碳源合成核壳结构催化剂新的尝试，为双相催化剂的设计提供了新的思路。
作者简介
第一作者：马永松，武汉大学资源与环境科学学院，2019级博士研究生。研究方向为高级氧化水处理技术 (环境修复材料的研发)以及土壤生态修复等。共计发表学术论文19篇，其中以第一作者/共同第一作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials等期刊发表 (IF>10) SCI论文6篇。
联系方式：mayongsong@whu.edu.cn。
通讯作者：汪的华，武汉大学资源与环境科学学院，教授，博士生导师。曾获国家杰出青年科学基金资助，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，享受国务院政府特殊津贴，现兼任中国腐蚀与防护学会副理事长、中国科协先进材料学会联合体青年工作委员会副主任。主要从事研究领域是环境材料、材料与环境电化学、清洁生产与资源循环技术，包括：（1）资源高效与循环利用；（2）二氧化碳减排与资源化技术；（3）能源与环境材料；（4）金属腐蚀与防护；（5）绿色冶金与太空资源原位利用；(6)电化学清洁生产技术与工艺。在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Chem. Soc. Rev., 科学通报等学术期刊发表论文230余篇，申请和获批发明专利40余项，获省部级奖励4项，在熔盐电解低碳冶金、二氧化碳高值资源化利用、可实用化的能源与环境材料制备等领域的研究工作具有鲜明特色。
联系方式：wangdh@whu.edu.cn。
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