闫早学/姜志锋/胡卓锋AFM：氮掺杂双金属碳化物(N-Fe2MoC)——超高稳定、高效非贵金属、碱性膜燃料电池ORR催化剂

第一作者：闫早学   

通讯作者：闫早学，姜志锋，胡卓锋    

通讯单位：江苏大学、中山大学 

论文DOI：10.1002/adfm.202204031  

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氮掺杂双金属碳化物具有极高的内在稳定性和高的导电性，利于吸附O₂并转移电子给O₂，在碱性膜燃料电池中表现出极高的氧还原反应（ORR）催化稳定性和活性。

  背景介绍  

低温燃料电池的整体动力学受到缓慢的阴极ORR的限制，这需要大量使用贵金属作为活性中心来克服这一动力学障碍。然而，贵金属催化剂的稳定性相对较差，且贵金属在地壳中的储量非常低。因此，发展高活性、高稳定性以及原料来源丰富的非贵金属ORR催化剂对低温燃料电池的可持续发展至关重要。

目前，高活性和高稳定性的非贵金属催化剂已获得长足进展。然而，在进行1000-30000次循环后，非贵金属催化剂的活性明显降低，这主要是由于活性中心的碳腐蚀和脱金属。

  研究出发点  

在1300-1400 ℃高温合成的双金属碳化物，具有非常高的电催化稳定性以及利于催化ORR的给电子能力。类似地，双金属氮化物作为ORR催化剂也具有非常高的稳定性。受双金属碳化物和双金属氮化物的高活性和高稳定性的启发，本文力求结合双金属碳化物和双金属氮化物两者的优点，在1300 °C和700 °C两步合成了掺氮双金属碳化物-石墨复合材料（N-Fe₂MoC-GC）。该N-Fe₂MoC-GC在碱性和酸性介质中均具有优异的ORR活性和稳定性，在很大程度上克服了非贵金属催化剂活性和稳定性不足的问题。在H₂/O₂碱性燃料电池中，N-Fe₂MoC-GC在70000次循环后保持了92.9%的初始峰值功率密度（1.12 W cm^-2），是迄今为止报道的最活跃、最稳定的非贵金属催化剂之一。

  图文解析  

N-Fe₂MoC-GC的合成：首先由离子交换树脂结合含Fe离子和含Mo离子，经1300℃高温碳化和石墨化生成Fe₂MoC-GC，再于700 ℃掺N即得N-Fe₂MoC-GC（图1）。作为比较，同时合成了掺氮碳化钼-石墨复合材料（N-MoC-GC）和掺氮石墨（N-GC）（图1）。

图1. N-Fe₂MoC-GC，N-MoC-GC，N-GC的合成路线图

由于离子交换树脂的离子分散作用，所得到的N-Fe₂MoC-GC和N-MoC-GC均具有粒径小且均匀的碳化物粒子（图2）。同时， Fe比Mo具有更高效的石墨化催化作用（图2）。

图2. (a, b) N-Fe₂MoC-GC不同放大倍数的TEM图。(c) N-MoC-GC 和(d) N-GC的TEM图。嵌图为相应材料的粒径分布图和HRTEM图（标注了晶格条纹间距）。 

XRD和Raman图谱（图3）表明，掺N导致石墨基体缺陷增多，石墨化程度（I_G/I_D）降低；但是，N-Fe₂MoC-GC和N-GC的石墨化程度仍然很高（I_G/I_D分别为2.51和3.03），这意味着它们在掺N后仍可以保持优异的抗电化学氧化性能。TG结果表明N-GC基体和Fe₂MoC的质量含量均约占N-Fe₂MoC-GC样品总质量的50%（图3）。

图3. (a) N-Fe₂MoC-GC, N-MoC-GC 和N-GC的XRD 图谱。(b) N-Fe₂MoC-GC在空气中加热的TG曲线图，升温速率5 ^oC min^-1，嵌图为TG表征之后样品的XRD图。(c)和(d)为N-Fe₂MoC-GC, N-MoC-GC和N-GC在掺N前、后的Raman图谱。

图4表明，复合材料中存在从Fe₂MoC到N，以及从MoC到N的电子转移，但前者的电子转移程度更高。这种电子转移有利于O₂分子的吸附和活化。

图4. (a) 各材料的XPS图谱，各元素含量标于图上。(b)N-Fe₂MoC-GC, (c) N-MoC-GC 和(d) N-GC的N 1s分峰图。各材料的(e)不同N物种、(f)不同Mo物种、(g)不同Fe物种的结合能。(h-j) 各材料的N物种、Mo物种和Fe物种分峰的峰面积。

图5和表1表明，N-Fe₂MoC-GC和N-MoC-GC的比表面积（167和202m²g^-1）都很低，且微孔占主导地位，表明它们的结构致密。这种致密的结构不利于内部活性中心的暴露和物料在内部微孔的传输。然而，以下电化学表征结果表明，该致密材料具有优异的ORR催化活性和优异的稳定性，说明该材料外部的活性位点足以实现其优异的性能。

图5. (a) 各材料的N₂ 吸脱附等温曲线，(b)各材料相应的孔径分布曲线。

表1 N-GC, N-MoC-GC 和N-Fe₂MoC-GC的比表面积和孔结构参数

图6. (a) 各催化剂在O₂饱和的0.1 mol L^-1 KOH 电解液中的ORR极化曲线，电极转速为1600 rpm，嵌图为未掺N的各材料的ORR极化曲线。(b) 各材料的塔菲尔曲线。

图7比较了N-Fe₂MoC-GC、N-MoC-GC和Pt/C的循环稳定性。可以看到，随着扫描圈数的增加，N-Fe₂MoC-GC的半波电位和质量活性下降非常缓慢：在最初的50000次循环伏安扫描中，其半波电位和质量活性几乎保持不变；即使在120000次循环伏安扫描后，仍然优于Pt/C。N-Fe₂MoC-GC的初始催化剂质量活性为83 mA mg_cat^-1，是Pt/C（39 mA mg_cat.^-1）的2.2倍。更重要的是，N-Fe₂MoC-GC可以在60000次循环伏安扫描后保持90%的初始质量活性（>75 mA mg_cat.^-1），在85000次循环伏安扫描后保持80%的初始质量活性（>66 mA mg_cat.^-1），并在120000次循环伏安扫描后保持67%的初始质量活性（>55 mA mg_cat.^-1），表现出极其优异的稳定性。

图7. (a) Pt/C 和(b) N-Fe₂MoC-GC在O₂饱和的0.1 mol L^-1 KOH 电解液中、不同扫描圈数的ORR极化曲线，电极转速为1600 rpm。(c, d) Pt/C 和N-Fe₂MoC-GC在O₂饱和的0.1 mol L^-1 KOH电解液中、不同扫描圈数的循环伏安曲线，电极转速为0。(e) 半波电位（E_1/2）随循环伏安(CV）扫描圈数的变化曲线。(f) 各催化剂在0.9 V的质量活性随CV圈数的变化曲线。

在燃料电池工作站上测试了N-Fe₂MoC-GC的活性和稳定性。图8表明，以N-Fe₂MoC-GC为阴极的碱性膜燃料电池在100%的相对湿度下具有1.12 W cm^-2的峰值功率密度（PPD），是相同操作条件下Pt/C的1.12倍。此外，N-Fe₂MoC-GC能够耐受低相对湿度（50%）、高操作温度（80°C）和相当高的催化剂负载量（2 mg cm^-2）。在稳定性方面，N-Fe₂MoC-GC在30000次循环后保持了99.1%的初始PPD，在70000次循环后保持了92.9%的初始PPD。此外，在0.7 V恒定电位下，N-Fe₂MoC-GC膜电极在运行的125 h内保持电流密度几乎不变。以上测试结果表明N-Fe₂MoC-GC具有非常优异的耐久性。

图8. H₂/O₂ 燃料电池的极化曲线和功率密度曲线。详细操作条件及样品名称已标于图上。

ORR催化活性中心和催化活性机理分析：通过比较所合成的不同组分材料的ORR催化活性，初步推断N-Fe₂MoC-GC的关键活性位点是Fe₂MoC相关物种。我们采用密度泛函理论（DFT）进一步研究了N-Fe₂MoC-GC样品催化ORR的活性位点和活性机理。图9表明，N结合Fe₂MoC的能量为-3.06 eV，负值表明N-Fe₂MoC的形成是有利的。根据bader电荷分析，Fe和Mo失去电子，而C和N获得电子，这与XPS结果一致。理论计算结果证实电子转移会在Fe和Mo原子周围形成正电荷中心，从而促进O₂的强吸附和活化，电子则会进一步从Fe原子和Mo原子转移至O₂分子，从而有利于O₂的还原。

图9. N-Fe₂MoC-O₂(a) 结构图和 (b) 差分电荷图

  总结与展望  

本工作制得的N-Fe₂MoC-GC，无论在活性还是稳定性方面，都是目前报道的最优秀的ORR非贵金属催化剂之一。Fe和Mo向N和C的电子转移是产生优异活性的关键。石墨基体和Fe₂MoC晶体固有的化学稳定性，以及电子转移引起的各组分之间的强相互作用力，是N-Fe₂MoC-GC具有优异电催化稳定性的原因。在未来的工作中，有必要提高N-Fe₂MoC-GC的比表面积和物料传输性能以改进其活性，并有必要进一步探索N-Fe₂MoC-GC在酸性介质中的活性。其它更高活性或更高稳定性的掺氮双金属碳化物有望被发掘。

  参考文献  

Zaoxue Yan et al. Nitrogen-Doped Bimetallic Carbide-Graphite Composite as Highly Active and Extremely Stable Electrocatalyst for Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. Adv. Func. Mater., 2022, https://doi.org/10.1002/adfm.202204031

  作者介绍  

闫早学：江苏大学化学化工学院，副教授。2011年获中山大学工学博士学位。2016-2018年在美国哥伦比亚大学做访问学者。主要从事燃料电池、超级电容器、氧还原、醇氧化、析氢、析氧、太阳能电池等电极材料的研究，发表SCI研究论文80余篇，其中多篇发表在Advanced Functional Material，Small，Applied Catalysis B: Environmental，Journal of Materials Chemistry A, Carbon, Journal of Power Sources等国际著名刊物。授权专利9项。

欢迎对纳米功能材料、电池和电化学感兴趣的研究生报考。

联系方式：yanzaoxue@ujs.edu.cn

姜志锋：江苏大学能源研究院教授，博士生导师，入选江苏特聘教授，江苏省优青、江苏省高层次人才科技副总。主要研究方向：（1）小分子（二氧化碳、氮气）光催化转化合成化学品；（2）微生物-纳米材料耦合半人工光合体系设计。2015-2020年先后在美国哥伦比亚大学、香港中文大学以及香港城市大学学习和工作；2021年获得江苏省优秀青年科学基金，同年入选江苏省高层次人才科技副总。作为负责人现主持包括国家自然科学基金青年、面上项目，江苏省优青、江苏省高层次人才科技副总等在内的各类科研项目5项。现为天津大学学报青年编委、结构化学青年编委、中国感光学会青年理事。近年来以第一作者或通讯作者身份在Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano, ACS Catalysis等重要期刊发表SCI收录论文30余篇, 引用超过3000次，H因子32。曾获得江苏省教育科学研究成果二等奖以及江苏省分析测试科学技术二等奖。

个人主页：https://nyyj.ujs.edu.cn/info/1162/4134.htm

胡卓锋：男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。于2011年在中山大学获得硕士学位，2014年博士毕业于香港中文大学化学系，师从国际著名光催化专家余济美教授，2018年加入中山大学，主要从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、基于生物质转化的水热碳、CO₂还原、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文60余篇，一区论文33篇，影响因子>10论文24篇，封面文章4个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（2篇，其一为热点论文、封底），Advanced Functional Material（4篇），Environmental Science & Technology， ACS Catalysis, Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利4项。

欢迎对环境、材料、化学、物理等学科感兴趣的硕士、博士、博士后与科研人员加盟。

联系方式：huzhf8@mail.sysu.edu.cn

网址：http://sese.sysu.edu.cn/teacher/4293

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