王羽/陈文星今日Nature子刊：原位生成Cu2-CuN3团簇，高效CO2还原制乙醇！

邃瞳科学云

2022-03-12

导读：本文通过将CuO团簇负载于氮掺杂碳纳米片上成功制备出一种高效的Cu/N0.14C催化剂用于电化学CO2还原，其在0.1 M KHCO3电解液中表现出高达73%的C2+产物法拉第效率，在−1.1 V电位

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第一作者：Xiaozhi Su、Zhuoli Jiang、Jing Zhou

通讯作者：王羽、陈文星

通讯单位：中国科学院上海应用物理研究所、北京理工大学

DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8

全文速览

铜基材料可以有效的将二氧化碳转化为多碳产品，但其催化活性和产物的选择性通常较差。由于缺乏系统的多维度operando研究条件，使得电催化剂选择性的原子结构-活性关系一直存在着争议。在本文中，作者合成出一种由负载于N掺杂碳纳米片上CuO簇组成的高性能CO₂RR催化剂，其表现出高达73%的C₂₊产物法拉第效率，在−1.1 V电位下的乙醇选择性为51%，以及4.4 mA/cm⁻²的部分电流密度。作者通过研究证明催化剂的重构，并跟踪其在反应条件下活性态的变化，从而给出催化剂的原子结构-活性关系。通过Operando XAS、XANES拟合与准原位XPS分析，可以确定从分散的CuO团簇到Cu₂-CuN₃团簇的可逆电位依赖性转化，并表明Cu₂-CuN₃团簇为最佳位点。值得注意的是，如果没有外加电位，该Cu₂-CuN₃团簇物种就不会存在。此外，N掺杂可以使还原的Cu_n团簇均匀分散，并通过调整Cu原子与N掺杂碳界面之间的电荷分布从而保持良好的稳定性与高活性。结合Operando FTIR和DFT计算可以发现，Cu₂-CuN₃团簇显示出电荷不对称位点，该位点通过CH₃*吸附强化从而有利于不对称乙醇产物的高效形成。

背景介绍

利用可持续能源将二氧化碳电化学转化为高附加值产物是一种环保且经济的策略。众所周知，具有显著能量密度的C₂₊碳氢化合物或含氧化合物，如乙醇(C₂H₅OH)、乙烯(C₂H₄)和正丙醇(n-C₃H₇OH)，对解决能源危机有着潜在价值。然而，复杂的产物选择性极大地限制了二氧化碳减排技术的发展与应用。对C₂₊碳氢化合物的选择性起源研究，是该领域近年来的一个突出主题，并受到科研人员激烈的争论。铜基材料是将二氧化碳还原为多碳产物的绝对有效且极具前景的催化剂。此前的研究表明，催化剂和底物均会影响活性位点的局部结构和电子态，进而改变反应途径和催化机理。为了提高铜基催化剂的多碳产物选择性，科研人员开发出诸多策略以修饰或优化铜基催化剂，例如调控表面形貌、掺杂金属或非金属、构筑纳米结构、或设计单分散活性位点。

尽管已付出巨大的努力，但目前仍然需要进一步的研究以理解结构-活性关系(SAR)，并将CO₂高效转化为多碳产物，特别是高经济性的不对称C₂₊产物(例如乙醇)。因此，通过电化学CO₂RR过程选择性生产乙醇的催化剂设计应集中于最小化三条竞争性反应路径上，这三条竞争反应路径为析氢反应(HER)、C₁产物的形成(如CH₄、HCOOH)及其它对称的C₂产物形成(如乙烯)，其均通过消耗电子和质子来降低不对称乙醇产物的法拉第效率(FE)。然而，目前对催化剂的构效关系知之甚少，特别是在不同电位下催化剂的结构会随产物的变化而变化。因此，在设计电催化剂时，迫切需要建立原子结构与产物之间的构效关系。

在本文中，作者合成出一种负载于氮掺杂碳纳米片上的CuO团簇作为分散型电催化剂(Cu/N_0.14C)，其表现出卓越的CO₂还原性能，稳定性、活性和选择性均优于CuO_x催化剂。在0.1 M KHCO₃电解液中，所制备出具有合适氮含量的Cu/N_0.14C催化剂表现出高达73%的C₂₊产物法拉第效率，在−1.1 V电位下的乙醇FE为51%，且具有−14.4 mA/cm⁻²的电流密度。此外，Cu/N_0.14C在10小时的运行中表现出优异的长期电催化CO₂还原耐久性。值得注意的是，对Cu/N_0.14C催化剂中活性位点的明确自重构研究，也有助于从互补型Operando光谱(XAS, XPS FTIR)、XANES拟合和理论计算中深入理解反应机理，以呈现出乙醇选择性和原位动态结构(局部结构、电子结构和吸附中间体)之间的原子结构-活性关系，从而有助于对CO₂RR过程的识别。

图文解析

图1. Cu/N_xC的结构表征：(a) Cu/N_0.14C的TEM图；(b) Cu/N_0.14C的HAADF-STEM图；(c) Cu/N_0.14C的EDS元素映射图；(d) Cu/N_0.14C, Cu/C和NC的XRD表征；(e) Cu/N_0.14C和对比样的Cu K-edge XANES光谱；(f) Cu/N_0.14C和对比样的FT-EXAFS光谱；(g) Cu/N_0.14C和Cu/C的Cu 2p_3/2 XPS光谱；(h) Cu/N_0.14C和Cu/C的Cu L3M45M45 AES分析；(i) Cu/N_0.14C和N_0.14C的N K-edge XANES光谱。

图2. Cu/N_xC的CO₂RR活性：(a) N_0.14C和Cu/N_xC的LSV曲线；Cu/N_0.14C催化形成每种产物的(b) FE和(c)部分电流密度；(d) Cu/N_0.14C在N₂和CO₂中的LSV曲线；(e) N_0.14C和Cu/N_xC的H₂, C₁和C₂₊产物FE值；(f) Cu/N_0.14C催化剂的长期运行稳定性。

图3. Cu/N_0.14C的Operando XAFS表征：(a)在0.1 M KHCO₃中，Cu/N_0.14C在电位于OC至−1.4 V范围内的Cu K-edge operando XANES光谱；(b) Cu/N_0.14C的operando FT-EXAFS光谱；(c)在CO₂RR过程中于OC, −1.1 V和−1.4 V电位下的k³加权Cu K-edge EXAFS信号小波变换；(d) Cu/N_0.14C吸收边、第一壳层CN、第二壳层CN与电位的关系研究；(e)在关闭外加电位且其它条件保持不变后，Cu/N_0.14C的operando FT-EXAFS光谱；(f)基于operando XAS和准原位XPS分析出催化活性Cu_n–CuN₃团簇的可逆形成示意图。

图4. 互补型Operando谱学表征、XANES拟合与DFT计算：(a) Cu/N_0.14C的准原位Cu 2p_3/2XPS光谱；(b) Cu/N_0.14C的准原位Cu L3M45M45 AES分析；(c) Cu K-edge XANES实验测试光谱(红线)与根据Cu₂-CuN₃团簇计算出理论光谱(黑线)的比较；(d) Cu/N_0.14C的Operando SR-FTIR光谱；(e) Cu₂-CuN₃团簇和(f) Cu₃-CuN₃团簇的电子密度差分图，其中蓝色和黄色分别代表电子的积聚与损耗。

图5. CO₂RR活性的DFT计算：(a) Cu₂–CuN₃团簇在0 V和−0.501 V施加电位下催化CO₂还原至CH₃CH₂OH的自由能；(b)活性位点和中间体状态的局部结构。

总结与展望

综上所述，本文通过将CuO团簇负载于氮掺杂碳纳米片上成功制备出一种高效的Cu/N_0.14C催化剂用于电化学CO₂还原，其在0.1 M KHCO₃电解液中表现出高达73%的C₂₊产物法拉第效率，在−1.1 V电位时的乙醇法拉第效率为51%，且电流密度为−14.4 mA/cm⁻²。通过Operando XAS和XPS结果表明，CuO簇向Cu_n–CuN₃物种的结构转化是一个可逆的过程。一旦Cu₂–CuN₃团簇在−1.1 V电位下形成，CO₂转化为乙醇产物即表现出最高的FE值，表明Cu₂–CuN₃团簇是优化位点。此外，N掺杂在还原Cu_n团簇的均匀分散中起着重要作用，并可调控金属原子与衬底之间的电荷分布。Operando FTIR和理论计算结果表明，CH₃*是主要的中间态产物，Cu₂–CuN₃团簇是电荷不对称位点，通过CH₃*吸附可以增强这些位点。可以说，电荷不对称位点是形成不对称乙醇产物的主要原因。总之，该研究开发出一种高效的策略，即通过设计预催化剂来调节电子转移，并原位生成锚定在基底上作为高分散不对称位点的超小型金属簇，从而促进不对称产物的形成。此外，这一概念将扩展至单原子位点、氧化物复合结构和金属载体效应中。与单原子催化剂和氧化物催化剂相比，这类催化剂表现出更高效的催化性能和更高的选择性。

文献来源

Xiaozhi Su, Zhuoli Jiang, Jing Zhou, Hengjie Liu, Danni Zhou, Huishan Shang, Xingming Ni, Zheng Peng, Fan Yang, Wenxing Chen, Zeming Qi, Dingsheng Wang, Yu Wang. Complementary Operando Spectroscopy identification of in-situ generated metastable charge-asymmetry Cu₂-CuN₃ clusters for CO₂ reduction to ethanol. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29035-8.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-29035-8

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