上理工张晓东课题组ACB：从塑料废料中合成酸性MIL-125：N轨道对氯苯和甲苯的高效光催化降解的重要贡献

第一作者：张晓东

通讯作者：张晓东副教授，刘宁副教授

通讯单位：上海理工大学

论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121300

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本文利用塑料合成配体来制备得到含有不同官能团的MIL-125，发现它在降解VOCs，特别是含Cl的VOCs效果显著。利用一系列的表征技术和DFT计算，系统地研究了催化剂结构和性能之间的关系，发现N轨道的贡献很大。通过结合原位红外光谱、GC-MS和TG-MS分析，研究了反应过程中和反应后的中间产物，与以往文献相比，对降解途径有了深入的了解。

  背景介绍  

近年来，我国以细颗粒物（PM2.5）、臭氧（O₃）和酸雨为特征的区域性复合污染日益突出，严重威胁人类健康。研究显示，挥发性有机物（Volatile Organic Compounds、VOCs）是形成PM2.5和O₃的关键前体物，是复合型大气污染的重要诱因。因此，如何有效防控VOCs所引起的以PM2.5和O₃为特征的区域性复合污染，成为我国面临的重大环境课题之一。由于光催化技术具有低能耗、可持续和清洁的优点，已被应用于降解氯苯和甲苯。然而，探索具有表面酸性的高效光催化剂仍然是一个挑战。

金属有机骨架（Metal Organic Frameworks、MOFs）材料是由无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体。MOFs具有空间网状结构、孔径可调控、表面可功能化、比表面积大、以及独特的光电磁等性质，在光催化降解甲苯和氯苯方面具有潜力。

大多数MOFs的合成需要使用贵金属和昂贵的配体作为原料，因此，MOFs的高合成成本限制了其应用。从塑料瓶中获得的塑料基对苯二甲酸（P-H₂BDC）符合制备MOF的要求，而且价格便宜，容易从资源中回收。此外，合成的MOFs可以用溶剂密度判别法进行纯化。因此，从无用的、可获得的废料中提取有用的配体并将其高产转化为高质量的MOFs在经济上是可行的。

本课题组近些年对于MOFs及其衍生物用于光催化VOCs开展了大量的研究，结果显示钛基MOF（MIL-125）是一种常见的光催化剂，具有四价Ti⁴⁺阳离子、强氧化还原能力和可见光反应。但是MIL-125的低光催化活性严重限制了其在光催化中的应用。为了提高MIL-125（Ti）各方面的性能，人们采取了一些策略，可分为光敏化改性、官能团改性、结构缺陷设计、金属离子掺杂、异质结构构建、煅烧生成衍生物等（Journal of Molecular Liquids, 335 (2021) 116108）。因此我们选取官能团改性策略来研究降解甲苯和氯苯，同时详细探究甲苯和氯苯的中间产物，从而推演出可能的降解路径。

  本文亮点  

1. 我们以塑料瓶作为P-H₂BDC，成功合成了一系列官能团修饰的MIL-125，用于高效降解甲苯和氯苯。我们发现，MOFs可以快速降解VOCs，尤其是CVOCs。利用一系列的表征技术和DFT计算，系统地研究了催化剂结构和性能之间的关系，发现N轨道的贡献很大。结合NH₃-TPD和吡啶IR的结果，用P-H₂BDC合成的P-NH₂-MIL-125具有更多的路易斯酸性位点，可以快速吸附甲苯和氯苯。

  图文解析  

利用塑料瓶合成配体，然后后修饰合成一系列官能团修饰的MIL-125。 

Fig.1 Schematic illustration for the synthesis of terephthalic acid and MIL-125 samples.

从XRD可以看出所有样品的XRD图案与MIL-125相似，表明可以使用塑料衍生的有机配体成功制备功能化的MIL-125，从而促进塑料瓶的资源利用。红外光谱显示P-NO₂-MIL-125和P-NH₂-MIL-125的FT-IR光谱与MIL-125几乎没有明显的变化，除了产生一些额外的特征峰，可能分别被认定为-NO₂和-NH₂。可以认为，-NO₂和-NH₂基团被成功地引入到MIL-125的骨架中。

Fig. 2 (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of MIL-125, P-MIL-125, NO₂-MIL-125, P-NO₂-MIL-125, NH₂-MIL-125 and P-NH₂-MIL-125.

与报道的用于光催化降解气相甲苯的其他光催化剂相比，P-NH₂-MIL-125 在相同浓度水平下在更短的时间内表现出优异的光催化性能。在光照60 min内，P-NH₂-MIL-125能够降解95%以上的甲苯和氯苯，甚至完全降解氯苯。 

Fig. 3: (a) Curves and (b) pseudo-first-order kinetic curves of photocatalytic toluene; (c) curves and (d) pseudo-first-order kinetic curves of photocatalytic chlorobenzene.

采用DFT计算研究能带结构和DOS进一步了解引入氨基和硝基后带隙减少的本质。NO₂-MIL-125和NH₂-MIL-125 的总轨道和部分轨道贡献的VB边缘显著低于MIL-125。s、p和d轨道对VB的主要贡献在2.3-3.5 eV范围内。这导致引入-NO₂和-NH₂后带隙逐渐减小，从而提高了MIL-125对可见光的吸收。此外，与 MIL-125相比，PDOS显示NO₂-MIL-125的CB能级由O轨道主导，而 NH₂-MIL-125的VB能级由N主导轨道。对于NH₂-MIL-125，N轨道的峰值似乎更接近费米能级，这可能更容易吸收氢，电子转移效率更高。对于 NO₂-MIL-125，它不容易被OH加成，电子转移受到阻碍。由此表明，N轨道缩小了VB能级并使电子能够快速转移到CB。 

Fig.4 (a) Total DOS and partial DOS of (b) MIL-125, (c) NO₂-MIL-125 and (d) NH₂-MIL-125

为了研究甲苯和氯苯进行光催化过程中产生的中间物种，采取了原位FTIR光谱、GC-MS和TG-MS多种技术共同分析中间物种。其中氯苯降解路径可能是：活性氧基团直接攻击苯环上的氢原子，·OH自由基取代氢原子，生成氯苯酚化合物（T11）。由于亲核作用导致的Cl原子的取代导致了双酚类的形成和环的分解。然后环被打开，生成小分子，如烯烃、乙酸丙酯和二乙二醇。这些小分子的不稳定性和酯醇结合导致了1,3,5,7-四氧杂环己烷的形成，最终被氧化产生CO₂和H₂O。 

Fig. 5 In situ FTIR spectra recorded as a function of irradiation time for degradation of gaseous (c) toluene (the bands recorded in the range of (a) 3300-2000 cm^-1 and (b) 2000-800 cm^-1), and (f) chlorobenzene (the bands recorded in the range of (d) 3300-2000 cm^-1 and (e) 2000-800 cm^-1).

Fig. 6 TG-DTG spectra of (a) P-NH₂-MIL-125, and P-NH₂-MIL-125 after photodegradation of (b) toluene and (c) chlorobenzene; MS signals of gaseous products evolved during photocatalytic degradation of (d) toluene and (e) chlorobenzene.

  总结与展望  

在这项研究中，我们使用塑料基的对苯二甲酸来合成MIL-125，并通过-NH₂和-NO₂基团进一步改性。DFT计算显示，N轨道在减少带隙方面有重要贡献，导致更容易吸收氢和高电子转移效率。光学研究、XPS、TRES、NH₃-TPD和吡啶IR进一步证明，与硝基修饰相比，氨基修饰促进了MIL-125的可见光吸收范围和酸度，导致了对氯苯和甲苯的高效催化降解，即使在有水存在的情况下。这项工作为修饰金属有机框架（MOFs）提供了一个经济上可行的策略，并通过EPR、原位FTIR、GC-MS和TG-MS分析提出了可能的VOCs降解途径。

Fig. 7 Possible catalytic mechanisms and pathways for toluene and chlorobenzene over P-NH₂-MIL-125.

  作者介绍  

张晓东 副教授、硕士生导师，上海市青年五四奖章获得者，上海市青年科技英才启明星计划获得者，现任职于上海理工大学环境与建筑学院。主要研究领域为VOCs污染控制，环境功能材料合成与应用。以第一作者或通讯作者身份在Applied Catalysis B、Journal of Catalysis等上发表SCI论文110余篇，H指数49，其中35篇入选ESI高被引论文，21篇入选热点论文。（主页：http://sea.usst.edu.cn/_t80/2013/1015/c1640a19898/page.psp）

刘宁，博士，上海理工大学环境与建筑学院副教授，曾入选上海市浦江人才计划。先后主持国家自然科学基金青年项目1项，面上项目2项。近年来，在环境催化材料、污染物的控制与消减、二氧化碳还原等方面取得了一系列研究成果。在国际刊物Applied Catalysis B-Environmental，Chemical Engineering Journal和 Nano Letter等上发表学术论文50余篇，其中10多篇论文为高被引论文。

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